[发明专利]一种改性乙酸木质素聚氨酯胶黏剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种改性乙酸木质素聚氨酯胶黏剂及其制备方法，属于聚氨酯胶黏剂制备领域。该方法包括以下步骤：（1）将乙酸木质素进行羟基化改性，得到羟基化乙酸木质素；（2）羟基化木质素与胺化试剂反应，得到多羟基胺化乙酸木质素；（3）将两步改性后的木质素与计量好的多元醇类、异氰酸酯及催化剂共聚，得到高强度聚氨酯胶黏剂材料。本发明解决了木质素反应活性不高、反应位点不多、聚氨酯胶黏剂成本较高、降解困难等问题。该聚氨酯胶黏剂具有良好的力学性能和粘附性，所需的生物质原料来源广泛，对环境友好可降解，实现了木质素的高值化利用。

技术领域

本发明属于聚氨酯胶黏剂制备领域，具体涉及一种改性乙酸木质素聚氨酯胶黏剂及其制备方法。

背景技术

木质素(Lignin)是自然界中数量上仅次于纤维素的第二大生物质资源，广泛存在于植物界，在木材中大约15～30％部分为木质素，在一年生植物中的含量约为12～20％，据统计，地球上每年约产生600亿吨木质素。木质素是自然界中唯一具有芳香基团的生物质，却能够实现生物降解，这是极为环境友好的特性。木质素是酚型大分子，具有复杂的结构，根据植物种类和分离过程而显著变化，此外含有多种不同的官能团，如醇羟基和酚羟基，使其具有优异的热稳定性和抗氧化活性，有利于官能化改性和进行各种化学反应。

木质素是造纸工业的副产品，也是生物乙醇的副产品，仅我国造纸业而言，每年产量就超过1000多万吨，产量极大。在传统的造纸工业中，木质素几乎未被利用，而是直接燃烧或排放，不仅造成资源的极大浪费，还带来了很多环境问题。因此，越来越多的研究人员和企业开始重视木质素的相关研究，期望提高木质素的附加值，扩大其应用范围，以减少对化石燃料的依赖并减少环境污染，同时探索新的应用领域以实现资源的更良好应用。

乙酸木质素是通过乙酸制浆法，排出的黑液喷雾干燥而成。它与其他类型木质素相比，溶解性能好，含无机物灰分少，结构变化没有传统制浆方法显著，有利于后续的结构改性及应用。但由于木质素本身活性基团有限，木质素的改性一直是研究的一大热点，木质素修饰主要包括去甲基化、羟甲基化、酚化、氧化、还原和水解等，此外胺化也是备受瞩目的改性之一。木质素是含有反应性羟基的生物多元醇，现有的研究已经表明将木质素与异氰酸酯这两种产品混合时，这些基团会与异氰酸酯发生反应，其中发生的反应主要涉及到木质素中的羟基。但未经改性的木质素与异氰酸酯反应后制备的聚氨酯胶黏剂强度不高，本发明着眼于改性木质素，提高木质素羟基的含量和反应活性，实验证明能够提高聚氨酯胶黏剂的力学性能。

C.普哈诺波洛斯等人在中国专利201680061691.3中公布了在聚氨酯产品中并入木质素，阐述了表面积增加对反应性的提高有效果，木质素的颗粒尺寸减小到一定程度，与异氰酸酯的相容性会更好，但未提到木质素的改性，所以其木质素的反应活性不高，利用率较低。

敖日格勒等人在中国专利ZL200910193436.6和ZL201610078107.7中分别公开了一种木质素聚氨酯和木质素基聚氨酯胶黏剂的制备方法。前一种方法是以秸秆生产燃料乙醇的残渣碱木素为原料，在除氧和密闭条件下利用环氧乙烷等试剂进行环氧化改性，再用丙三醇及聚乙二醇等的混合溶液将木质素进行溶解，与异氰酸酯反应制备聚氨酯。该方法使用的木质素只涉及到氧化改性，且木质素在丙三醇中的溶解性能并非良好。后一种方法改用丙酮为溶剂，但多元醇还是采用丙三醇等小分子醇与聚乙二醇的混合物，而且木质素并未改性，木质素反应活性低、利用率也低。这两种方法都不能确定究竟是木质素还是丙三醇的羟基发挥作用，且木质素添加量低。

邸明伟等人在中国专利ZL201410004983.6中提到含木质素的多元醇的制备及其应用于聚氨酯胶黏剂的制备方法，与本发明不同，该专利中多元醇制备采用真空熔融法，胶黏剂的制备则采用单独包装的三组分法。另外，其选用的木质素来源于工业副产物“黑液”，木质素活性低，且没有涉及木质素改性。

发明内容