[发明专利]一种富磷的磷/锡/碳复合负极材料的制备方法

说明书

本发明涉及一种富磷的磷/锡/碳复合负极材料的制备方法，属于钠离子二次电池负极材料及其制备技术。该复合材料以红磷、锡粉、石墨、吡咯、六水合三氯化铁、甲基橙为原料，通过两步高能球磨法制得。先通过高能球磨制得磷/锡材料，再将其与石墨和碳纳米管球磨复合得到最终的磷/锡/碳负极材料。该负极材料通过向红磷中引入适量的金属锡，保证了材料较高的理论容量的同时增加了红磷的导电性，通过复合石墨和碳纳米管进一步提高导电性，并且石墨和碳纳米管独特的结构能够缓冲电极循环过程中的体积膨胀，它们的协同作用使得负极材料的循环稳定性大大提高，该制备方法安全简单，所使用的原料成本低廉，适用于商业化应用。

技术领域

本发明涉及钠离子二次电池负极材料及其制备技术，特别是一种富磷的磷/锡/碳复合负极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池作为当今时代用途最广泛的储能介质之一，具有较高的能量密度、无记忆效应、环境污染小等优点，这些优势使得其广泛用于移动设备 (移动电话、笔记本电脑)，动力汽车以及能源存储领域。但是，地壳中的金属锂含量仅仅为0.006%，全球锂资源产量难以维持未来日益增长的锂需求量，而且这其中超过60%的锂以矿物或者卤水的形式存在于特殊区域，这也在一定程度上增加了锂的开采难度。作为锂离子电池的替代品，钠离子电池成本更低，而且地壳中钠含量更加丰富，能从海水中获得，尤其可以应用于大规模储能系统中。钠离子电池的能量密度比锂离子电池低，寻找合适的负极材料能够满足提高电池容量的需要，同时也可大大降低储能成本。

目前，钠离子电池负极的研究多集中在无定形碳材料，金属及合金材料，金属氧化物材料，磷基材料以及有机材料等。其中磷材料具有较高的理论比容量（2596 mAh g-1）、成本低且环境友好等优势，能够满足将来发展对高比能电池的需求。根据目前所研究的磷基材料可大致分为：磷碳材料、磷化锡材料、磷/过渡金属材料以及磷的三元合金材料等。磷基材料目前面临的两大主要问题是导电性差和体积膨胀大，因此增强导电性，缓冲电极体积膨胀能够有效地提高磷基负极材料的电化学稳定性。

中国专利CN106450306A公布了一种磷化锡钠离子电池负极材料的制备方法与应用。该方法使用预球磨的红磷和锡盐进行溶剂热反应制得磷化锡颗粒。该负极材料首周放电比容量高达800 mAh g-1，但是其循环稳定性较差，20周后的剩余容量为378 mAh g-1，并且制备方法需要使用高压反应釜，反应温度高，反应时间长，使用有机溶剂，后处理复杂且容易造成污染。

中国专利CN108493425A公布了一种介孔碳纳米管包覆的Sn4P3纳米颗粒钠离子电池负极材料的制备方法。该制备方法是先通过多步反应制备出介孔碳包覆的SnO2，随后再与次磷酸钠混合焙烧制得该负极材料。其具有良好的导电性和稳定的循环性能，循环300周保持299.9 mAh g-1的可逆比容量。但是该负极材料可能由于碳含量高导致其比容量低，且制备方法复杂，涉及到多步水浴加热，溶剂热及高温焙烧反应，所使用的原料中包含甲醛，安全性差。

中国专利CN101556998A公布了用作锂离子二次电池负极材料的金属磷化物及其制备方法。该金属磷化物采用高能球磨法和高温固相合成法相结合的方法制得，金属磷化物结晶度高，其中以高温焙烧为主，然而长时间的高温焙烧增大了耗能，高能球磨法主要起到减小粉末粒度，增大两种粉末接触面积的作用。另外，该方法制备的上述材料是否适合钠离子电池负极材料尚未可知。

中国专利CN106602020A公布了一种锂离子电池用金属磷化物负极材料及其制备方法。该法所制备的Sn4P3/C复合材料使用高能球磨法制得，并且其中石墨的含量较高，循环50周之后的放电比容量为750 mAh g-1，没有充分发挥红磷高理论容量的优势。

中国专利CN107352521A公布了一种线状磷化锡化合物及其制备方法。该化合物采用锡粉、磷粉和铝粉先球磨再煅烧的方法制得，铝粉的加入有助于得到线状磷化锡化合物。该线状磷化锡未作为负极材料使用，且其制备方法以高温固相反应为主，焙烧过程中有可能生成危险性较高的白磷。另外，该方法制备的上述材料是否适合钠离子电池负极材料未有公布。