[发明专利]一种以金属化合物为助剂制备烷基化油的方法

说明书

本发明属于石油化工领域，具体涉及一种以金属化合物为助剂制备烷基化油的方法，以异丁烷与碳四烯烃为原料进行烷基化反应，催化剂为浓硫酸等强的质子酸，助剂为镧或铋的金属化合物，助剂添加量为0.5wt％‑10wt％，反应温度为‑20～80℃的温度范围，压力为0.1～2.0MPa，时间0.1～60min。镧或铋的金属化合物作为烷基化助剂，可以生成高品质高收率的烷基化油，可以调控催化剂的酸强度，提高制备的烷基化油中碳八组分的选择性，降低副产物的含量，并且催化体系能够循环使用，降低质子酸催化剂的酸耗。当反应完成后，催化体系会与烷基化产物分层。

技术领域

本发明属于石油化工领域，具体涉及一种以金属化合物为助剂制备烷基化油的方法。

背景技术

在加大环境治理力度和加速成品油质量升级的双轮驱动下，高辛烷值的汽油添加组分的需求将大大增加。异丁烷和烯烃在强酸作用下的烷基化反应是石油化工领域生产清洁汽油组分的重要过程，制备的烷基化油因具有高辛烷值、低蒸气压、低硫、无芳烃和芳烃等特点而成为理想的清洁汽油调和组分。

传统的烷基化催化剂为氢氟酸和浓硫酸，氢氟酸具有较强的腐蚀性、毒性和挥发性，对人身和环境具有较大的威胁性，在部分地区已经被禁用和禁建氢氟酸装置。浓硫酸烷基化工艺在中国市场中占据较大的比例，虽然工艺较为成熟，但是也存在着废酸排放量大、再生成本高以及环境污染等问题。近几十年以来，许多的研究人员对浓硫酸工艺进行了改进和完善，以降低酸耗和提高烷基化产品质量，主要分为强化酸烃混合和添加助剂两个方面的研究。在强化酸烃混合方面，设计和改进新型反应器，如使用超重力反应器、撞击流反应器等新型反应器，以提高液液混合程度、加强换热效率等。在添加助剂方面，主要分为以下几个方面的研究：1)表面活性剂作为助剂，可以增强酸烃界面的混合程度，增大异丁烷的溶解度，减少副反应，提高烷基化产品质量。如十二烷基苯磺酸和对苯二胺(US3655807、US3689590)，N,N,N–三烷基磷酰三胺(US 3865896)等。2)Buffer助剂，通过改善酸烃界面，延缓酸度变化，延长催化剂寿命等。例Huang等(Ind.Eng.Chem.Res.2015,54,1464-1469)使用0.5wt％的[Bmim][SbF₆]与40ml浓硫酸复合作为催化剂，酸烃比为40/50，反应时间为10min，得到的C8含量为90.07％，TMPs的选择性为82.03％，辛烷值为98，催化剂寿命提高了接近一倍。Wang等(Ind.Eng.Chem.Res.,2016,55(30):8271-8280)使用[N₂₂₂₄]NTf₂与三氟甲磺酸形成离子Buffer效应，也提高了三氟甲磺酸的催化性能和寿命。3)氢转移助剂，加强了反应控制步骤氢转移的速率，使得烷基化产物更多的转移到C8和TMPs(三甲基戊烷)。例如金刚烷胺及其离子液体等。

发明内容：

本发明的主要目的在于提供一种用于改善质子酸催化烷基化的助剂，用于提高烷基化产品的质量和降低酸耗，采取的具体技术方案如下：

本发明提供的一种以金属化合物为助剂制备烷基化油的方法，是指在异丁烷和烯烃在烷基化条件下，以质子酸为催化剂，镧和铋等金属化合物为助剂进行烷基化反应，获得烷基化油。

本发明提出的方法中，所述的烯烃为1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、醚后碳四等一种或两种以上混合物，异丁烷和烯烃的摩尔比为1:1～180:1。

本发明提出的方法中，所述的催化剂为浓硫酸、三氟甲磺酸、六氟异丙氧磺酸等质子酸，助剂为镧或者铋的金属化合物，如三氟甲磺酸镧和三苯基铋等，催化剂与助剂协同催化制备烷基化油。

本发明提出的方法中，所述的助剂的添加量为0.5wt％～10wt％。

本发明提出的方法中，所述的催化剂与混合原料烃的体积比可以在0.01～2内调变以获得高品质的烷基化油。