[发明专利]金属单原子掺杂石墨烯材料及其制备方法与应用

说明书

本发明涉及二氧化碳还原电极材料技术领域，具体涉及金属单原子掺杂石墨烯材料及其制备方法与应用。本发明将氯化铵、葡萄糖、二氰二胺与金属盐制成溶液；冷冻干燥，制得前驱体粉末；然后在惰性气氛下高温煅烧，制得金属单原子掺杂石墨烯材料。本发明提供的金属单原子掺杂石墨烯材料具有制备方法简便、成本低廉、二氧化碳还原活性高和还原产物选择性高等优点；用于制作二氧化碳还原电极能够保证一氧化碳95％以上的选择性。

技术领域

本发明涉及二氧化碳还原电极材料技术领域，具体涉及金属单原子掺杂石墨烯材料及其制备方法与应用。

背景技术

21世纪以来，能源危机和环境污染问题日益严重，这迫使人类摆脱对传统化石能源的过度依赖。二氧化碳(CO₂)是绝大多数能源消耗过程的最终产物。如何有效地将二氧化碳还原为一氧化碳、甲酸或者其他多碳物质对于维持全球碳平衡具有重要的意义。在众多二氧化碳还原催化剂中，金属单原子催化剂凭借活性位点多，稳定性好等优点受到了研究者的广泛关注。然而，目前制备金属单原子材料的方法大多集中在原子层沉积、湿法化学等操作复杂，成本较高的方法上。金属单原子的沉积基底多为金属氧化物一类导电性较差的材料。因此，合理选择金属单原子的沉积基底，以简便廉价的方法制备金属单原子材料成为获得优异的二氧化碳还原电极材料的关键。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种金属单原子掺杂石墨烯材料，本发明提供的金属单原子掺杂石墨烯材料具有制备方法简便、成本低廉、二氧化碳还原活性高和还原产物选择性高等优点。

具体而言，本发明提供一种金属单原子掺杂石墨烯材料的制备方法，包括：将氯化铵、葡萄糖、二氰二胺与金属盐制成溶液；冷冻干燥，制得前驱体粉末；然后在惰性气氛下高温煅烧，即制得金属单原子掺杂石墨烯材料。

研究发现，本发明上述制备方法巧妙地利用可分解的盐模板，用葡萄糖作为碳源使其炭化为石墨烯，使得金属以原子形式掺杂进入石墨烯的晶格中，而不会团聚为金属颗粒，从而制得金属单原子掺杂石墨烯材料。

进一步地，所述金属选自镍、铜、铂中的一种；优选地，所述金属盐以氯化物或乙酸盐等形式提供。作为本发明更优选技术方案，所述金属盐选自乙酸镍、乙酸铜、氯铂酸铵中的一种。

进一步地，所述金属盐、葡萄糖、二氰二胺与氯化铵的质量比为(1-2):20:20:200。

优选地，所述金属为镍，其相对于所述葡萄糖碳化所得石墨烯的摩尔比为(0.01-0.024):1；更优选为0.0136。

所述煅烧优选在氩气气氛下进行。煅烧温度优选为500-750℃，煅烧时间优选为1-5h，更优选为3-4h。

具体地，可称取适量的前驱体粉末置于氧化铝方舟内，在氩气气氛下进行高温煅烧得到金属单原子掺杂石墨烯材料。

为了更好地使镍/铂/铜以原子形式掺杂进入石墨烯的晶格中，而不会团聚为金属颗粒，所述煅烧条件优选为：首先以5℃/min的升温速率升温至500-550℃，保温2h，随后再以5℃/min的升温速率升温至700-750℃，保温2h。

本发明还提供上述方法制备的金属单原子掺杂石墨烯材料。

本发明还包括上述金属单原子掺杂石墨烯材料在制备二氧化碳还原电极或还原二氧化碳中的应用。

本发明还提供一种二氧化碳还原电极材料，包括上述金属单原子掺杂石墨烯材料和Nafion全氟化树脂分散液；优选地，所述金属单原子掺杂石墨烯材料与Nafion全氟化树脂分散液的重量体积比为1-4mg/0.5-3mL，更优选为2mg/mL。

将金属单原子掺杂石墨烯材料分散于Nafion全氟化树脂分散液中，超声处理30min左右即获得二氧化碳还原电极浆料。在此比例下获得的电极浆料能够保证与玻碳电极表面有足够的粘合性，同时不会过分影响材料的导电性。