[发明专利]1-卤代二烯及制备它和(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯基乙酸酯的方法

说明书

本发明的目的是以高收率和高纯度制备(9E,11Z)‑9,11‑十六碳二烯基乙酸酯。本发明提供了一种制备通式(1)：CH₃‑(CH₂)₃‑CH＝CH‑CH＝CH‑(CH₂)_a‑X的1‑卤代二烯的方法，包括在通式(2):OHC‑CH＝CH‑(CH₂)_a‑X的卤代烯烃和通式(3)：CH₃‑(CH₂)₃‑CH^‑‑P⁺Ar₃的三芳基戊基鏻之间进行维蒂希反应以得到1‑卤代二烯的步骤，以及通过制备(9E,11Z)‑9,11‑十六碳二烯基乙酸酯的方法得到的(7E,9Z)‑1‑卤代‑7,9‑十四碳二烯的用途。

技术领域

本发明涉及一种由1-卤代二烯(1-haloalkadiene)制备(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯基乙酸酯的方法。

背景技术

山核桃坚果斑螟(Acrobasis nuxvorella)是一种对山核桃有害的严重害虫，其通过打孔进入美洲山核桃并在坚果中进食。使用杀虫剂对山核桃坚果斑螟进行害虫防治可能导致次生害虫如蚜虫、螨虫和潜叶蝇的爆发，因为杀虫剂也会杀死这些次生害虫的天敌。因此，人们寄希望于利用性信息素破坏交配。

(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯醛和(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯基乙酸酯被鉴定为山核桃坚果斑螟天然性信息素的组分(非专利文献1和2)。

Harris等描述了一种制备(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯基乙酸酯的方法，其中由通过(E)-1,2-二氯乙烯与1-己炔的薗头(Sonogashira)偶联得到的(1E)-1-氯-1-辛烯-3-炔与由1,8-辛二醇衍生的1-(四氢吡喃氧基)-8-溴辛烷进行科契-弗罗斯特(Kochi-Fürstner)偶联，得到(9E)-1-(四氢吡喃氧基)-9-十六碳烯-11-炔，然后进行硼氢化和随后的质子化，除去羟基的保护性四氢吡喃基(THP)基团，并进行乙酰化反应(非专利文献2)。

现有技术列表

非专利文献

[非专利文献1]J.G.Millar et al.,Bioorg.Med.Chem.1996,4,331-339。

[非专利文献2]M.K.Harris et al.,J.Econ.Entomol.2008,101,769-776。

发明内容

然而，在非专利文献2中描述的方法需要昂贵的(E)-1,2-二氯乙烯作为起始原料之一，并且对于薗头耦合反应需要昂贵的二氯双(三苯基膦)钯。该方法的收率低至62％，这使得该方法不适合工业生产。此外，它不能在通常的反应设备中进行，因为硼氢化是在-20℃进行的。另外，由于THP基团用作保护基团，因此羟基的保护和去保护需要另外两个步骤。这对于工业实践来说是不希望的，因为步骤的数量增加了。此外，从醚型保护基团如THP基团去保护是平衡反应，使得一些保护甚至在去保护步骤后仍然保留，这可能导致收率降低。例如，在非专利文献2中，(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯基乙酸酯的总收率明显低至32％。

作为解决上述问题的深入研究的结果，本发明人发现了可用作中间体的1-卤代二烯，并且发现从(7E,9Z)-1-卤代-7,9-十四碳二烯或(9E,11Z)-1-卤代-9,11-十六碳二烯可以高收率和高纯度制备(9E,11Z)-9,11-十六碳二烯基乙酸酯，而不需要任何保护或脱保护反应，并且不需要特殊的设备，并且完成了本发明。

根据本发明的一个方面，提供了制备以下通式(1)的1-卤代二烯的方法：

CH₃-(CH₂)₃-CH＝CH-CH＝CH-(CH₂)_a-X