[发明专利]一种掺杂改性锂离子电池阴极材料及其制备方法

说明书

本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体涉及一种锂离子电池掺杂改性磷酸锰锂阴极材料及其制备方法。锂离子电池阴极材料为碳包覆掺杂改性磷酸锰锂，所述掺杂改性磷酸锰锂由锂源化合物、锰源化合物、磷酸根源化合物、砷酸根源化合物按摩尔比Li：Mn：PO₄^3‑：AsO₄^3‑＝1：1：(1‑x)：x组成，其中0<x≤0.15。本发明通过用砷酸根部分取代磷酸锰锂晶体中的骨架磷酸根，由于砷的电负性比磷弱，砷酸根的部分掺杂改变了磷酸锰锂晶体的能态结构，提高磷酸锰锂晶电子导电率和离子导电率，从而大幅提高磷酸锰锂阴极材料的大电流充放电能力和循环性能。同时，该制备工艺操作简单、易于控制、有利于实现规模化工业生产。

技术领域

本发明属于锂离子电池电池材料制备领域，具体涉及一种锂离子电池掺杂改性磷酸锰锂阴极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子动力电池是目前最有潜力的车载电池，主要由阴极材料、阳极材料、隔膜、电解质等部分组成。目前阳极材料的研发和生产已比较成熟。阴极材料、隔膜和电解质是锂离子电池的核心材料，其中又以阴极材料最为关键。阴极材料的技术突破，将对锂离子动力电池的性能提升起到重要推动作用。

锂离子电池虽然性能优势明显，但是因为所用电极材料体系不同，致使其性能又有着千差万别。目前已批量应用于锂离子电池的阴极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钴镍锰酸锂(三元材料)以及磷酸铁锂。

钴酸锂属于α-NaFeO₂型层状岩盐结构，结构比较稳定，是一种非常成熟的正极材料产品，目前占据锂离子电池阴极材料市场的主导地位，广泛应用于便携式电子设备中。但由于其安全性较差，价格高，基本上不具备制作大容量高功率动力电池的可能性。

镍酸锂的价格较钴酸锂便宜，理论能量密度高，但制作难度大，且安全性和稳定性不佳。技术上采用掺杂Co、Mn、Al、F等元素来提高其性能。由于提高镍酸锂技术研究需考察诸多参数，工作量大，目前的进展缓慢。

锰酸锂价格便宜，易制备，但理论容量不高，与电解质的相容性不佳，材料在电解质中会缓慢溶解。存在充放电过程中结构不稳定，以及较高工作温度下的溶解问题。

钴镍锰酸锂即现在常说的三元材料，它融合了钴酸锂和锰酸锂的优点，在小型低功率电池和大功率动力电池上都有应用。但该种电池的材料之一的钴是一种贵金属，价格波动大，对钴酸锂的价格影响较大。钴处于价格高位时，三元材料价格较钴酸锂低，具有较强的市场竞争力；但钴处于价格低位时，三元材料相较于钴酸锂的优势就大大减小，而且材料仍然存在安全隐患。

磷酸铁锂为正交晶系的橄榄石型结构，理论容量为170mAh/g，具有较好的常温和高温稳定性、极好的安全性能、低廉的成本和优良的环保性能，有望作为锂离子动力电池的新型阴极材料，但是该材料的电压较低，其放电电位只有3.4伏，因此能量密度不高。

磷酸锰锂具有与磷酸铁锂相同的橄榄石结构，都属于正交晶系，磷酸锰锂具有与磷酸铁锂相同的优点，成本低，对环境无污染，安全性能好。但是磷酸锰锂相对于Li的电极电势为4.1V，远高于磷酸铁锂的3.4V电压平台，在相同的容量下，磷酸锰锂的能量密度比磷酸铁锂高35％，因此，磷酸锰锂阴极材料具有很强的吸引力。

虽然磷酸锰锂阴极材料具有广阔的应用前景，但该材料的在商业化方面仍然没有得到应用，主要原因是合成出的磷酸锰锂正极材料电化学活性不佳。导致磷酸锰锂阴极材料电化学性能差的原因是磷酸锰锂导电能力太差(磷酸锰锂的电导率约10-14S/cm，而磷酸铁锂的电导率约为10-9S/cm)，锂离子在晶体中移动困难，导致磷酸锰锂阴极材料的循环性能差，不能承受大电流充放电。因此，为了改善磷酸锰锂阴极材料的导电性能，亟待开发一种新型的掺杂改性方法，提高材料的导电性能和锂离子在晶体内的移动能力，从而大幅度提高磷酸锰锂阴极材料的循环性能和大电流充放电能力。

发明内容