[发明专利]封装型铂族亚纳米金属负载多孔级钛硅分子筛催化剂及其制备和应用

说明书

本发明公开了封装型铂族亚纳米金属负载多孔级钛硅分子筛催化剂及其制备和应用。所述催化剂是将亚纳米铂族金属粒子均匀封装在多孔级HTS‑1分子筛的孔道内，所述的亚纳米铂族金属粒子表面具有金属氧化物保护膜；所述的铂族金属为Pd、Pt、Ru、Au中的至少一种，所述催化剂中，多孔级HTS‑1分子筛的硅钛摩尔比为20‑2000，亚纳米铂族金属粒子与多孔级HTS‑1分子筛的质量比为1:100‑1:1000。本发明提供的催化剂抗烧结性能强、金属尺寸小且分布均匀、金属利用率高且消除了金属粒子表面的晶格缺陷。本发明提供了所述的封装型亚纳米铂族金属粒子负载多孔级钛硅分子筛催化剂在氢氧直接合成过氧化氢中的应用，能显著提高过氧化氢的产率，实现了贵金属的高效利用，节省经济成本。

技术领域

本发明属于化学技术领域，具体涉及一种多孔级钛硅分子筛封装亚纳米铂族金属催化剂及其制备和在氢氧直接合成过氧化氢中的应用。

技术背景

过氧化氢(又称双氧水)是一种重要的化工产品，被广泛应用于造纸、纺织、化工、环保、电子、医药等行业。过氧化氢分解后只产生水和氧气，对环境无二次污染，属于绿色化学品。随着人们环境保护意识的加强及过氧化氢应用领域的不断开发，其市场需求量日益增加。目前，过氧化氢的生产方法有电解法、蒽醌法、异丙醇法、氧阴极还原法和氢氧直接合成法5种。其中蒽醌法是工业应用最广泛的大规模生产方法，约占全世界过氧化氢产量的95％。但是，蒽醌法仍然存在着诸多缺点：1.生产流程复杂，生产设备要求大量资金，而且能耗较大；2.反应中用到大量的有机物和有机溶剂，不免造成环境污染；3.生产过程中许多副反应的发生会导致工作液的降解，以及氢化催化剂(多用负载型的Pd或Ni催化剂)的流失。相比蒽醌工艺，由氢气和氧气直接合成过氧化氢是一种具有环保意义的最直接、最简洁和最经济的合成方法，此方法除去了其它合成方法需要的复杂的步骤，节省了大量的反应设备和原料，而且可以用去离子水作为反应介质，不需要分离就能直用。但是该方法的重点及难点在于氢氧直接反应的催化剂设计，不仅要求催化剂有较高的选择性和活性，还要有安全的合成条件。活性和选择性最佳的催化剂是那些粒子足够小、尺寸均匀和反应物易接近的催化剂。通过分子筛封装纳米金属催化剂可以达到这些标准。封装金属催化剂有五种类型，而要实现金属纳米粒在分子筛微孔中的封装，有三种方法：离子交换、湿法浸渍法和原位晶化法，而只有原位晶化法适用于MFI型的微孔催化剂。钛硅分子筛(TS-1)出现以来被广泛应用于各种选择性氧化反应。除此之外，将介孔引入该微孔型催化剂可明显提高其催化活性。目前，用于催化氢氧直接合成过氧化氢最多金属为Pd、Au、Pt，而Pd、Au、Pt、Ru四种金属同属铂族金属，具有优异的催化活性。

中国专利公开号CN104475092A于2015年4月1日公开了发明名称为“一种直接合成过氧化氢用负载型Pd催化剂及其制备方法”，采用共浸渍法制备了一种γ-Al₂O₃载体催化剂。在夹套式玻璃反应釜内进行，反应温度0℃，常压原料其中O₂和H₂比为1，反应介质为甲醇+浓硫酸，反应1h的选择性69.68％，产率329.22mmol g_Pd^-1hour^-1。

中国专利公开号CN106413880A于2017年2月15日公开了发明名称为“用于直接合成过氧化氢的催化剂、其制备以及用途”，采用浸渍法制备铂族金属(第10族)负载催化剂，载体二氧化硅芯上包含金属的氧化物、硫酸盐或磷酸盐的沉淀物层。在5℃和50Bar条件下，得到60-80％的选择性33-457g_H2O2·h^-1。

中国专利公开号CN105579131A于2016年5月11日公开了发明名称为“用于直接合成过氧化氢的催化剂”，采用共浸渍锡与钯、铂和镍中的一种或