[发明专利]一种Cu@CN复合催化材料、制备方法及应用

说明书

一种Cu@CN复合催化材料、制备方法及应用，属于新材料领域。该复合催化材料由含氮的有机配体合成的双配体MOF材料Cu₂(BDC)₂(BPY)在高温下碳化得到，BDC为对苯二甲酸，BPY为4,4′‑联吡啶。含氮有机配体的铜基MOF材料Cu₂(BDC)₂(BPY)在500～700℃高温碳化2～8小时，制得复合催化材料Cu@CN。本催化材料用于对硝基苯酚的还原反应，具有催化剂用量少、反应条件温和、催化活性高的优点。

技术领域

本发明属于新材料领域，涉及一种新型的铜金属催化剂，即氮掺杂多孔碳负载金属铜的复合催化材料，由含氮的有机配体合成的双配体MOF材料 Cu₂(BDC)₂(BPY)(BDC＝对苯二甲酸，BPY＝4,4′-联吡啶)在高温下碳化得到。本发明还涉及该催化剂的应用。

背景技术

对氨基苯酚(简称PAP)是一种重要的有机化工的中间体。在制药工业中，它可用于生产扑热息痛、扑炎痛和安妥明等药品；在染料工业中，可用于生产各种染料。利用对硝基苯酚的还原制备对氨基苯酚是一条重要的反应路径，而还原过程需要活性高、且重复利用性好的催化剂。在对硝基苯酚还原生成对氨基苯酚的反应中，金属纳米材料表现出较好的催化活性和选择性。

Y Tian等人【RSC Advances,2014,4,43204-43211】以氮掺杂的还原态氧化石墨烯为载体负载金属银，得到Ag/N-RGO催化剂，而对照催化剂Ag-RGO的载体为不掺杂氮的还原态氧化石墨烯。将两种催化剂用于对硝基苯酚的还原反应中，发现载体含氮的催化剂Ag/N-RGO有更高的反应活性，研究表明载体中氮的主要存在形式为吡啶氮，证明了吡啶氮在增强纳米颗粒状金属催化剂的催化活性方面起着重要作用。

Z.Hasan等人【Chem.Eng.J.,2016,298,183-190】报道了以ZIF-67为前驱体制备氮掺杂的碳负载金属钴催化剂Co-NCC，和以不含氮的MOF材料Co-BTC 为前驱体制备催化剂Co-CC进行对照。将二者均用于对硝基苯酚的还原反应，发现Co-NCC表现出更高的活性。其优异的催化性能可能来源于碳载体中N物种的存在，增加了碳材料的电子密度，另外，其本身也可作为对硝基苯酚还原的第二反应位点。

Y.Li等人【Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2016,420,56-65】报道了以ZIF-67为前驱体制备Co/C-N催化剂，以活性炭为载体的Co/C催化剂，均用于4-硝基苯乙烯的选择性还原。当以Co/C-N-600为催化剂时，反应的转化率大于99％，产物的选择性为97％；而以Co/C-600为催化剂时，转化率只有30％，产物的选择性为50％。作者将Co/C-N-600优异的催化活性归因于载体中的氮对金属钴的电子贡献，对Co的化学环境产生重大影响。

综上所述，在碳载体上掺杂氮，以调变载体碳和金属纳米颗粒的电子性能，是提高金属催化剂的催化活性及选择性的一种有效方法。本专利以铜盐为中心金属的前驱体，对苯二甲酸和4,4′-联吡啶为有机配体合成的MOF材料 Cu₂(BDC)₂(BPY)为前驱体，进行高温碳化，得到一种氮掺杂碳材料负载的金属铜催化剂，用于对硝基苯酚的还原反应，表现出很高的催化活性。

发明内容

本发明的目的在于，以对苯二甲酸和4,4′-联吡啶为有机配体，硝酸铜为铜源，制备出配体含氮的铜基MOF材料Cu₂(BDC)₂(BPY)，之后在惰性气氛中高温碳化，得到氮掺杂多孔碳负载的Cu@CN复合催化材料。

本发明的技术方案：