[发明专利]粒径可控的二氧化硅包覆氧化锌复合纳米微粒/植物单宁复合物鞣剂及其制备方法

说明书

粒径可控的ZnO@SiO₂复合纳米微粒/植物单宁复合物鞣剂及其制备方法，通过改变所投原料的比例可以有效调控ZnO@SiO₂复合纳米微粒的粒径大小及尺寸，发现复合纳米微粒的粒径过大或过小都不利于其依靠转鼓的机械力作用在绵羊白湿皮上的渗透和吸收。优选了复合纳米微粒的粒径范围，大大提高了所制备新型复合物鞣剂的鞣制性能，获得了理想的鞣制效果。其应用于鞣制绵羊白湿皮，鞣后皮收缩温度达到80℃以上，只需复配0.1wt%的铬粉，鞣后皮革收缩温度即能达到90℃以上，鞣革增厚明显，且成品革具有较好的耐老化性，透气性和阻燃性等，是一类可替代铬鞣的新型绿色环保鞣剂。

技术领域

本发明属于无机-聚合物复合材料领域，具体涉及一种粒径可控的ZnO@SiO₂复合纳米微粒/植物单宁复合物鞣剂及其制备方法。

背景技术

传统鞣制工艺中占据重要地位的铬鞣剂毒性较大，铬鞣废液所带来的环境污染问题一直以来严重制约着制革业的发展，彻底摒弃铬鞣是解决铬污染的根本办法，无铬或少铬鞣制是全球制革工作者研究的热点之一。运用传统方法研制出的无铬鞣剂很难全面满足成革良好使用性能的要求，实现无铬鞣制的关键在于充分提高鞣剂与皮胶原交联结构的稳定性并赋予成革一定的填充效果。将粒径可控的ZnO@SiO₂复合纳米微粒以植物单宁为聚合物载体合成纳米复合鞣剂，聚醇表面改性的ZnO@SiO₂复合纳米微粒在水相和单宁基体中均表现出良好的分散性，所制备的复合鞣剂性能稳定且其多组份体系在皮革鞣制过程中同时发挥协同鞣制效应，大大提高了皮革的湿热稳定性。在无铬鞣的情况下添加ZnO@SiO₂复合纳米微粒不仅显著增强了皮革的物理机械性能，同时还赋予成品革一定的抗老化性，透气性和阻燃性等优异性能。

发明内容

本发明利用纳米新技术和纳米新材料改进传统制革技术，目的在于提供一种粒径可控的二氧化硅包覆氧化锌（以下统称为ZnO@SiO₂，@表示包覆）复合纳米微粒/植物单宁复合物鞣剂及其制备方法，复合物中各组份可发挥协同鞣制效应，显著提高了鞣革的耐湿热稳定性和机械性能，同时成品革增厚明显且呈现出良好的耐候性，透气性和阻燃性等优异特性。本发明为解决目前制革工业中的铬污染问题提供了新的技术和方法。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种粒径可控的二氧化硅包覆氧化锌复合纳米微粒/植物单宁复合物鞣剂的制备方法，包括如下步骤：

将粒径为300~1800nm（优选307~1780nm，更优选425nm～731nm）的ZnO@SiO₂复合纳米微粒加入植物单宁中，先超声分散形成均一分散液，一般需要超声15~30min，再室温搅拌2~4h（纳米微粒填充法），即制得不同粒径的ZnO@SiO₂复合纳米微粒/植物单宁复合物鞣剂，ZnO@SiO₂复合纳米微粒占植物单宁基体有效物含量的0.25 wt %～6 wt %。

进一步地，不同粒径的ZnO@SiO₂复合纳米微粒的制备过程如下：

（1）将0.01~0.03g纳米ZnO、分子量为400~20000的聚乙二醇加入体积比为8~12︰1（优选10︰1）的无水乙醇和去离子水的混合溶剂中，混合溶剂的体积为100~120mL，超声分散均匀得溶液①，纳米ZnO与聚乙二醇的质量比（0.01~0.03）︰（0.8~1.0）；聚乙二醇的分子量优选8000，分子量为8000 ，分析纯， 购于天津市科密欧化学试剂有限公司；

（2）向溶液①中滴加0.01～5mL氨水,超声分散均匀得溶液②；

（3）0.02～0.2mL正硅酸乙酯溶解到20~30mL乙醇中得溶液③；纳米ZnO和正硅酸乙酯的质量比为1︰（0.9~10），氨水和正硅酸乙酯的体积比为（0.01～5）︰（0.02～0.2）；