[发明专利]一种1,1-二氟乙烷的制备工艺

说明书

本申请公开了一种1,1‑二氟乙烷的制备工艺，将乙炔以鼓泡的形式通入装有液体催化剂、助催化剂和液体无水氢氟酸的反应器中，在反应温度为10‑50℃，反应压力为0.05MPa‑0.4MPa进行反应制备得到混合气，混合气经过水洗、碱洗、干燥、精馏后得到纯的1,1‑二氟乙烷，其中，催化剂为氟磺酸，助催化剂为含磺酸镍盐，其质量比为100:1‑5。本申请通过添加特定含量的含磺酸镍盐作为助催化剂提高了乙炔液相制备1,1‑二氟乙烷的转化率和选择性，通过添加特定含量的三氟甲磺酸镍作为助催化剂提高了乙炔液相制备1,1‑二氟乙烷的催化体系的寿命。

技术领域

本申请涉及一种1,1-二氟乙烷的制备方法，尤其是液相反应制备1,1-二氟乙烷的方法。

背景技术

1,1-二氟乙烷(1,1-difluoroethane)，俗称HFC-152a，是一种重要的有机氟工业产品，无色有微弱气味的气体，不溶于水，但溶于酒精、醚类溶剂，沸点为-24.7℃，属低毒类化学品，高含量时有麻醉作用，有可燃性，遇强氧化剂会发生剧烈反应。1,1-二氟乙烷是制取氟乙烯和偏氟乙烯的重要原料，也可用作制冷剂、飞机推进剂，HFC-152a消耗臭氧潜能值(ODP)为0，全球变暖潜能值(GWP)为0.03，是一种环保的新型制冷剂。在我国，作为环保节能工质，HFC-152a被广泛应用于小型制冷器具(如冰箱、冰柜等)。同时，HFC-152a也作为单工质使用在车辆或小车的空调上，需求量不断加大，美国也在考虑将HFC-152a用于汽车制冷剂。

现有技术中制备1,1-二氟乙烷的方法通常包括：乙炔与无水氢氟酸进行液反应制备，乙炔与无水氢氟酸气相反应制备，氯乙烯与无水氢氟酸液相反应制备，氯乙烯与无水氢氟酸气相反应制备，二氯二氟乙烯气相加氢反应制备等。在国内，乙炔液相法制造二氟乙烷已有30多年历史，集累了相当经验，其反应温度低，转化率高，适合企业进行工业化生产。乙炔气相法制造流程的研究工作开始相对较晚，虽然需要反应温度较高，但其制备过程不产生废液，具有绿色制备特点。由于乙炔气体的自身安全性问题，越来越多的研究开始以其他原料为起始原料，尤其以氯乙烯为起始原料的制备方法发展更为迅速。每种制备方法都有自身的特点，但在仍然有进一步提高的空间。

对于乙炔与无水氢氟酸液相法制造二氟乙烷的工艺，通常是将气相乙炔通入装有液体催化剂和液体无水氢氟酸的反应器中，HF和C₂H₂相互作用生成C₂H₄F₂，乙炔和氢氟酸的反应过程中，除生成所需的产品C₂H₄F₂，还生成C₂H₃F以及未反应的C₂H₂、HF。为了获得纯净的C₂H₄F₂和降低原料消耗，副产物必须与C₂H₄F₂分离并回收利用，为了提高HF的利用率并减轻分离过程中的能耗，反应器设置或连接一个具有冷凝分馏作用的装置，其将合成气中的HF冷却为液相返回反应器中。为了提高乙炔的转化率，还可以设置二级反应器进行串联反应。中国专利CN1556082A、CN101157596A和CN1994985A公开了对该液相反应工艺的改进，其主要是针对反应器的构造进行改进以提高反应效率。中国专利CN106492850A则提出采用氟磺酸与四氯化锡制备催化剂以提高催化剂寿命。对于反应器的改进通常成本较高，而且需要重新对反应条件进行适应性调整，而对反应体系如催化剂的改进则成本上要小的多，而且操作容易。但CN1994985A对催化剂的改进过程较为复杂，且仅关注了催化剂组成与寿命的研究，通过对催化剂改进以提高反应效率仍然值得进一步研究。

发明内容

本申请提供一种1,1-二氟乙烷的液相制备工艺，通过在氟磺酸中直接添加含磺酸镍盐催化助剂，实现了比未添加催化助剂更好的催化效果。具体方案如下：