[发明专利]一种整体式酚醛树脂基锂离子筛及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种整体式酚醛树脂基锂离子筛及其制备方法和应用，属于贵金属提纯技术领域。一种整体式酚醛树脂基锂离子筛的制备方法，将用于制备介孔酚醛树脂的原料与偏钛酸锂或锰酸锂粉末混合后球磨，得混合料；将混合料置于反应釜中进行固化反应，随后将固化反应所得产物在氮气气氛下保温，得孔道中分布有偏钛酸锂或锰酸锂颗粒的介孔酚醛树脂，酸洗以脱除Li⁺，水洗至中性，干燥，既得整体式酚醛树脂基锂离子筛。所得具有分级孔结构的整体式锂离子筛，在解决粉体式锂离子筛吸附后难以分离，不易操作等问题的同时，兼顾锂离子筛Li⁺的高效吸附分离能力。

技术领域

本发明涉及一种整体式酚醛树脂基锂离子筛及其制备方法和应用，具体涉及一种用于海水提锂或盐湖水提锂的整体式介孔酚醛树脂基吸附剂，属于贵金属提纯技术领域。

背景技术

在自然界中，锂元素的存在形式丰富多样，主要存在于锂矿石，盐湖卤水和海水中。根据美国地质勘探局(USGS)2018年的报告显示，全球已探明的锂资源总量超过5300万吨，锂储量为1600万吨，其中绝大部分是以海水和盐湖卤水等液态锂资源的形式存在。目前，矿石提锂技术较为成熟，但是其开采过程能耗大，成本高，产出低，环境污染严重，因而开采的经济效益较低，此外，全球还面临着锂矿石资源逐步枯竭的问题，这些原因导致矿石提锂已不能满足工业需求。因此，从海水和盐湖卤水等液态锂资源中提锂将成为获取锂资源的必然选择，具有很大的潜力。

针对盐湖卤水提锂，目前国内外采用的方法主要有沉淀法，溶剂萃取法，煅烧浸取法，盐析法，电渗析法，吸附法等，但是目前只有碳酸盐沉淀法投入了大规模的工业应用。吸附法是利用对Li⁺有选择性吸附的吸附剂来吸附Li⁺，再将Li⁺洗脱，达到Li⁺与其它杂质离子分离的目的。故其关键是寻求对Li⁺大吸附量，高选择性，高循环利用率和低成本的吸附剂。根据吸附剂的性质可以分为两大类：有机吸附剂和无机吸附剂。其中有机类吸附剂一般是阳离子交换树脂，但是其对高价态离子的吸附效果往往比低价态离子的吸附效果要好，因此有机吸附剂对Li⁺的选择性较低，工业化应用前景小。无机类吸附剂主要有无定型氢氧化物吸附剂、层状吸附剂、复合锑酸盐吸附剂及金属氧化物离子筛型吸附剂。目前，由于离子筛型金属氧化物表现出了对Li⁺较高的选择性以及较大的吸附容量，表现出极高的锂分离效率，无需进行进一步的提纯操作就能获得高纯度的锂产品，使其成为在高镁锂比的盐湖卤水以及海水中提取锂资源的有效途径，正越来越受到人们的关注，成为近些年来的研究重点，具有很大的工业应用潜力。

锰系锂离子筛虽然具有较高的Li⁺吸附容量，较快的吸附速率，然而由于锰具有多种价态，锰系锂离子筛的化学性质不是非常的稳定，其在酸洗再生过程中由于锰从高价态(IV)被还原成低价态(II)存在较大的锰溶损的问题。而钛系锂离子筛相对于锰系锂离子筛来说，其化学性质稳定，酸洗再生过程中溶损较小，因此其循环再生性能更好，对环境的污染更小，逐渐成为提锂领域的热点，但是两者依然存在粉体式吸附剂吸附后不易分离，操作过程中容易损失，流动性差，压降大，无法实现柱式操作等问题，因此尚无法满足工业化应用需求。而介孔酚醛树脂作为一种整体式吸附剂，由于其比表面积大，孔径分布均一且易于改性，近些年来被越来越多地用于吸附分离过程，但是以软模板法制备介孔酚醛树脂的传统方法需要使用大量的溶剂，酸和碱以及高毒性的甲醛，从环境的影响，工艺安全性，能源消耗以及产品成本等考虑，限制了其大规模的工业应用。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种通过软模板法，利用机械球磨技术，无需溶剂诱导的自组装方式，制备了一种氮掺杂的有序介孔酚醛树脂基锂离子筛。当应用于盐湖水提锂时，取得了较高的提锂效果，有望应用于工业化实践中。