[发明专利]以白泥为原料制备分子筛的方法

说明书

本发明涉及以白泥为原料制备分子筛的方法，该方法包括：将白泥用碱液进行浸取并分离，得到溶硅液和脱硅白泥；将脱硅白泥与助剂M、助剂Q混合制备生料浆，将生料浆烧结形成熟料，并将熟料进行溶出，得到熟料溶出液；将熟料溶出液和至少一部分溶硅液进行混合并进行第一晶化，分离得到4A型分子筛或13X型分子筛，以及第一滤液；将第一滤液、模板剂以及可选的剩余的溶硅液混合进行第二晶化，分离得到ZSM‑5型分子筛和第二滤液；其中，助剂M选自生石灰、石灰石、氧化镁和碳酸镁中的至少一种，助剂Q为碳酸钠和/或碳酸钾。该方法可以充分资源化利用白泥，而不需要额外添加硅源和铝源，实现了所提取硅元素和铝元素的全部消纳。

技术领域

本发明涉及分子筛领域，具体涉及以白泥为原料制备分子筛的方法。

背景技术

粉煤灰是发电厂生产进程中的固体废弃物，排放量较大，污染严重。由于粉煤灰中含有氧化铝等有用矿物资源，因此对粉煤灰进行综合利用的研究较多。神华集团首创的“一步酸溶法”已经工业化试验验证技术可行，同时由于“一步酸溶法”具有工艺流程短等特点，拟大规模推广。但该法提铝后会产生大量的尾渣—俗称白泥，以准格尔地区粉煤灰酸法提取氧化铝工艺计算，每2.5吨粉煤灰生产1吨氧化铝，同时排出1.5吨的白泥，排放量大，污染环境。

关于白泥的再利用已经有一些现有技术，CN103738977A公开了一种以白泥为原料制备4A型分子筛的方法，所述方法包括：向白泥中加入氢氧化钠溶液，反应，过滤，收集滤液；向所述滤液中加入偏铝酸钠，再通过水热合成工艺制备4A型分子筛。

CN103663487A公开了一种利用白泥为原料合成Y型分子筛的方法，所述方法包括以下步骤：配制偏铝酸钠结构导向剂；将白泥用氢氧化钠溶液浸取；向浸出滤液中加入水玻璃、偏铝酸钠、氢氧化钠和去离子水配制反应凝胶；晶化、洗涤后、干燥制得固体Y型分子筛。但是上述两种方法都不同程度地存在不能充分地利用白泥原料，产生大量的残渣的问题，特别是白泥中15-20％左右的氧化铝作为废弃物丢弃，而在分子筛的制备过程中还需要另外加入铝源。

《粉煤灰提取硫酸铝的残渣制备4A型分子筛》公开了采用粉煤灰提取硫酸铝产生的残渣为原料，以固相合成法合成4A型分子筛，通过将粉煤灰酸法提铝后的残渣与碱混合均匀、焙烧，晶化制得4A型分子筛。该方法虽然通过固相合成实现了充分利用白泥，但是仍然需要添加铝源—氢氧化铝，而且需要大量的烧碱，成本高，反应能耗大，对设备的要求高，在实际生产中不易实现。现有技术中还没有报道较独立、完善、条件温和的白泥再利用的方法。

因此，亟需一种简便的、可以更有效地利用白泥而不需要额外添加硅源和铝源，并对设备要求不高，可以实现白泥全部消纳的制备分子筛的方法。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的不能充分资源化利用白泥并需要额外添加硅源和铝源、对设备要求高等问题，提供一种以白泥为原料制备分子筛的方法。

本发明的发明人在研究中发现，白泥的物质组成与粉煤灰相比有其特殊性：硅含量较普通粉煤灰更加富集，铝含量显著降低，Fe、Mg等酸溶性元素在酸法提铝过程中被大量去除，其中SiO₂与Al₂O₃摩尔比(以下可以表示为硅铝比，或SiO₂/Al₂O₃)约为10：1。白泥中硅铝摩尔比与高硅型分子筛、低硅型分子筛均不能完全匹配，如果粉煤灰酸法提铝残渣直接用于合成低硅分子筛(如4A型分子筛，硅铝比约为2-3；13X型分子筛，硅铝比约为2-3)时，Si显著过量，需外加铝源；而用于合成高硅型分子筛(硅铝比约＞30，如ZSM-5型分子筛)时，Al元素过量，又需外加硅源。另一方面，白泥中，莫来石、石英、锐钛矿等低活性组分较原粉煤灰进一步富集，制约白泥利用率的提高。因此如何合理且更好地利用白泥中的硅、铝资源，并在无需外加硅源和铝源的情况下制备分子筛，需要综合考虑上述因素。就此发明人提出本发明所述方法以提高白泥的利用率，并通过4A型分子筛(或13X型分子筛)和ZSM-5型分子筛的联产实现白泥的完全消纳。