[发明专利]一种由乙炔与二氯乙烷反应制备氯乙烯的方法

说明书

本发明公开了一种由乙炔与二氯乙烷反应制备氯乙烯的方法，所述方法是在基于生物质的氮掺杂碳催化剂的作用下，使乙炔与二氯乙烷反应制备氯乙烯；所述的基于生物质的氮掺杂碳催化剂是由生物质或生物质与氮源的混合物经400～1000℃碳化而得，所述的生物质选自竹材加工下脚料、木材加工下脚料、植物秸秆、植物叶片、谷类、豆类、谷类加工下脚料、豆类加工下脚料、牲畜粪中的至少一种。本发明所述方法具有制备工艺简单、原料易得、成本低廉、过程可控性强、易于规模化生产、节能环保等优点。

技术领域

本发明涉及一种氯乙烯的制备方法，具体说，是涉及一种由乙炔与二氯乙烷反应制备氯乙烯的方法，属于氯乙烯制备技术领域。

背景技术

氯乙烯是一种非常重要的化工原料，主要用于生产聚氯乙烯树脂(PVC)，PVC是世界五大工程塑料之一，在工农业生产中都具有十分广泛的应用。截止2016年，世界PVC产量达到了4000万吨，我国是世界第一大PVC生产国，产量达到2500万吨，市场需求每年还在以5％速度增长，因此氯乙烯的发展一直是人们关注的重要课题。

氯乙烯的制备方法主要有乙炔氢氯化法和乙烯氧氯化法。乙炔氢氯化法是通过乙炔与氯化氢催化反应直接生成氯乙烯，由于我国是富煤贫油国家，因此我国氯乙烯的生产主要是采用乙炔氢氯化法，占我国氯乙烯产品的70-80％。炔氢氯化法技术简单成熟，但反应过程中需要使用氯化汞催化剂，所用的氯化汞催化剂容易升华流失，对环境污染严重。

乙烯氧氯化法是通过乙烯、氯化氢和氧气反应生成氯乙烯，该方法分为三个步骤：(1)直接氯化，即乙烯和氯气反应生成二氯乙烷；(2)二氯乙烷裂解，即二氯乙烷在高温下热裂解生成氯乙烯和氯化氢；(3)氧氯化，即氯化氢和乙烯、氧气反应生成二氯乙烷和水；其中，二氯乙烷裂解是生产的关键步骤，二氯乙烷裂解结果严重影响该方法的生产结果。目前，二氯乙烷的裂解主要采用热裂解的方式，在450～550℃下，1,2-二氯乙烷被裂解为氯乙烯和氯化氢及其它副产物。该反应工艺由于温度较高，能耗高，在反应过程中会产生大量结焦，对生产造成很大影响。

针对乙炔氢氯化法和乙烯氧氯化法的缺陷，目前新近发展出一种新的氯乙烯制备方法-姜钟法，该方法通过乙炔和二氯乙烷一步反应即可制得氯乙烯，相较于传统的乙炔氢氯化法而言，使用无汞催化加，减少了环境污染，同时设备投资低、能耗低，是一种富有前景的氯乙烯制备方法。该方法的关键因素在于催化剂的开发，中国科学院上海高等研究院姜标课题组在专利US9056305B2、CN201010149180.1、CN201110330158.1和CN201210191433.0中提出了以活性炭负载氯化钡替代氯化汞催化剂用于催化乙炔和二氯乙烷耦合反应合成氯乙烯。但是上述专利中使用的催化剂活性有待提高，通常在250℃以上的高温下，乙炔转化率仅在80％左右。

氮掺杂是一种常见的催化剂修饰改进的方法，氮掺杂类催化剂通常具有较好的催化活性，目前已经有氮掺杂类催化剂用于制备氯乙烯的相关报道。中国专利CN201410532264.1公开了一种新型无汞催化剂及其在合成氯乙烯中的应用，该专利将含氮化合物溶于去离子水中，配制成浸渍液；然后将经过酸洗干燥处理后的活性炭加入含氮化合物的浸渍液中浸渍；然后将浸渍后的活性炭于60-140℃下至完全干燥，然后在氮气氛中于400-800℃下煅烧4-6小时，制得氮掺杂改性的新型无汞催化剂；制备的催化剂在催化1，2-二氯乙烷和乙炔合成氯乙烯反应中表现出很好的催化性能。

但是目前的氮掺杂类催化剂都是以活性炭为载体，是将活性炭载体浸渍于含氮的浸渍液中，然后高温煅烧而得，活性炭是一种黑色多孔的固体炭质，由煤通过粉碎、成型或用均匀的煤粒经炭化、活化生产，因此可归属为氮掺杂煤基催化剂，制备过程中难免会用到大量的不可再生的煤，造成资源上的浪费，同时制备的催化剂活性较低，还不足以满足实际生产的需要。