[发明专利]一种硬碳复合材料及其制备方法

说明书

本发明提供了一种硬碳复合材料及其制备方法，属于锂离子电池材料制备技术领域。以酚醛树脂为碳源，与双氧水和氧化石墨烯混合，经水热反应和冷冻干燥，得到具有多孔的硬碳前驱体；然后在硬碳前驱体的多孔结构中掺杂钴源和硼酸，提高材料的比容量和导电性；同时通过气相沉积法在掺杂硬碳材料表面进行改性，降低材料的缺陷度，并在材料表面形成C‑F键，使硬碳复合材料与电解液较好的相容性，提高硬碳复合材料的循环性能。实施例的数据表明：本发明的硬碳复合材料的比表面积为175～210m²/g，孔容为0.10～0.15m³/g，首次放电容量为570～580mAh/g，首次效率84～95％；循环500次的保持率为95～97％。

技术领域

本发明属于锂离子电池材料制备技术领域，尤其涉及一种硬碳复合材料及其制备方法。

背景技术

随着市场对锂离子电池快充性能、低温性能及其循环寿命要求的提高，要求锂离子电池所用负极材料在具有高的比容量的同时，材料的低温、倍率性能也能得到改善，以拓宽材料的应用领域。而目前市场化的负极材料主要以石墨类材料为主，但是其层间距小(0.3354nm)、比容量偏低(372mAh/g)造成其材料的倍率、低温及其循环性能偏差。而硬碳材料属于低石墨化材料，其具有大的层间距和结构稳定性，但是目前市场化的硬碳材料的比容量偏低(≤300mAh/g)及其首次效率偏低(80％左右)，应用于锂离子电池造成其锂离子电池的能量密度偏低及其克容量发挥偏低。虽然研究者通过原材料的选型及其改性提高材料的比容量，但是无法同时兼顾材料的比容量和倍率性能，比如专利CN106532050A公开了一种锂离子电池高容量硬碳负极材料及其制备方法，其制备出的硬碳复合材料虽然容量在450mAh/g以上，首次效率大于90％，但是其材料的倍率性能及其振实密度偏差，同时材料想进一步提高其比容量的难度较大。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种硬碳复合材料及其制备方法。本发明的制备方法得到的硬碳复合材料具有优异的容量、首次效率的同时，还具有优异的倍率性能和振实密度。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将酚醛树脂与混合溶剂混合，得到酚醛树脂溶液；

(2)将所述步骤(1)得到的酚醛树脂溶液、双氧水和氧化石墨烯混合，进行水热反应，得到水凝胶固体；将所述水凝胶固体冷冻干燥，得到硬碳前驱体；

(3)将所述步骤(2)得到的硬碳前驱体与钴源和硼酸混合，进行浸渍反应，得到掺杂硬碳材料；

(4)将所述步骤(3)得到的掺杂硬碳材料，在第一保护气氛下，进行第一碳化反应；然后在第二保护气氛下，进行第二碳化反应，得到硬碳复合材料；

所述第一保护气氛为碳源气体和含氟气体的混合气体。

优选地，所述酚醛树脂、双氧水和氧化石墨烯的质量比为100：1～10：1～10。

优选地，所述钴源、硼酸和硬碳前驱体的质量比为1～10：0.5～5：100。

优选地，所述含氟气体包括四氟化碳、三氟化氮或六氟化硫。

优选地，所述碳源气体包括甲烷、乙炔或乙烯。

优选地，所述第一保护气氛中碳源气体与含氟气体的体积比为10：1～3。

优选地，所述第一碳化反应的温度为250～350℃，时间为1～6h。

优选地，所述第二保护气氛包括碳源气体。

优选地，所述第二碳化反应的温度为700～900℃，时间为1～6h。