[发明专利]一种常压高活性丙烯气相环氧化催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种常压高活性丙烯气相环氧化催化剂及其制备方法。本发明利用沉积沉淀法制备Fe改性的Au/TS‑1，在Fe/Ti摩尔比为0.01~0.1，分子筛中Si/Ti摩尔比为50~100、制备温度为25~100℃的条件下，改性后的催化剂具有更高的疏水性和大量的缺陷位，能够使Au更加有效的负载在TS‑1上，这种催化剂应用于丙烯环氧化反应，无论在高温还是高压都具有较高的稳定性和活性，且操作过程简单、可控，有很大的发展前景。

技术领域

本发明涉及的是一种常压高活性丙烯气相环氧化制环氧丙烷催化剂及其制备方法。

背景技术

环氧丙烷（Propylene Oxide，简称PO）是一种重要的有机化合物原料，是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯类衍生物。目前PO的生产工艺主要是氯醇法和共氧化法，占全世界PO总生产的99%以上，其中共氧化法占60%。氯醇法应用最早、生产工艺成熟，操作负荷弹性大，选择性好，对原料丙烯的纯度要求不高，生产的安全性高，但水资源消耗大，产生大量废水和废渣，对设备的腐蚀性大。共氧化法克服了氯醇法腐蚀大、污水多等不足，且生产成本低，环境污染小，不过工艺流程长，原料品种多，丙烯纯度要求高，工艺操作在较高的压力下进行，设备造价高，联产品比例大。因此，开发高效、环保的新型催化体系和催化剂迫在眉睫。

一直以来，人们不断研究一些新型环氧化反应路线，以H₂O₂为氧化剂：如Venturello等（The Journal of Organic Chemistry, 1983, 48, 3831-3833）报道了季铵盐氯化物/H₂O₂的相转移催化环氧化体系，不过该体系对于丙烯等低碳烯烃发生环氧化时，环氧化合物对H₂O₂产率只有30%~40%。由于H₂O₂水溶液价格昂贵，储运困难等问题，人们提出以氧气或者一氧化氮作为氧化剂用于丙烯环氧化反应中。公开号CN104128176B公开了一种高活性的丙烯气相环氧化制环氧丙烷的催化剂TiO₂-MoO₃-Bi₂SiO₅/SiO₂及其制备方法，Bi₂SiO₅/SiO₂为载体，MoO₃为活性组分，TiO₂为助剂，反应条件温和且无需添加任何抑制剂，即可得到高催化活性，丙烯转化率高达25%，但选择性较低。

为了提高PO选择性，同时要减少环境污染，研究发现，在H₂和O₂共存条件下，利用贵金属Au、Ag、Pd等原位合成H₂O₂有效组分，即将贵金属负载在钛硅分子筛或含Ti的其他载体上，使丙烯环氧化有较高的PO选择性。1998年Haruta课题组（Journal of Catalysis,1998, 178, 566-575）首次在H₂和O₂共存情况下，将Au负载在TiO₂上，可以得到较高的PO选择性（99%），但丙烯转化率低，且其催化寿命仅几个小时。公开号为CN1260787A的发明专利中公开一种以氧气为氧化剂的含氯化物的银催化剂进行丙烯环氧化方法，反应温度250℃时，PO选择性低于60%，有待提高。公开号CN106693964A的发明专利公开了一种Ti-Si复合氧化物载金催化剂的制备方法，利用尿素均匀沉淀法获得一种金均匀分散、粒径均一且高负载量的金催化剂，在240℃高温下，转化率为11.7%、选择性为72.72%。李清彪等人（Molecular Catalysis, 2018, 448, 144–152）以尿素为沉淀剂，将Au负载在三维虫状介孔分子筛，Au的实际负载量与理论值接近，测试温度300℃，H₂和O₂共存条件下，转化率高达12.8%，不过PO选择性不足78%，且稳定性不超过40h。由于Au催化剂具有较高的选择性，有必要继续探究载金催化剂，以进一步提高转化率及选择性，满足工业生产要求。