[发明专利]负载于碳涂覆二氧化硅-氧化铝载体上的贵金属-过渡金属复合催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及负载于碳涂覆二氧化硅‑氧化铝载体上的贵金属‑过渡金属复合催化剂及使用该贵金属‑过渡金属复合催化剂的环己烷二甲醇的制备方法，当使用碳涂覆负载催化剂在水溶液中通过环己烷二羧酸(Cyclohexane dicarboxylic acid，CHDA)的氢化反应来生产环己烷二甲醇(Cyclohexane dimethanol，CHDM)时，能够获得比现有的催化剂更快的反应速率及催化稳定性。

技术领域

本发明涉及负载于碳涂覆二氧化硅-氧化铝载体上的贵金属-过渡金属复合催化剂及其制备方法，具体涉及当使用涂覆有碳的负载催化剂在水溶液中通过环己烷二羧酸(Cyclohexane dicarboxylic acid，CHDA)的氢化反应来生产环己烷二甲醇(Cyclohexanedimethanol，CHDM)时，能够获得比现有的催化剂更快的反应速率及催化稳定性的负载于碳涂覆二氧化硅-氧化铝载体上的贵金属-过渡金属复合催化剂及其制备方法。

背景技术

环己烷二甲醇(CHDM，1,4-cyclohexanedimethanol)是用于生产聚酯或聚酰胺树脂的基础原料，目前，在亚洲由SK化学、三菱(Mitsubishi)商事以及作为新日本理化(ShinNippon Rika)的合资企业的SK NJC进行商业性生产，在全球范围内由Indorama((前)伊士曼(Eastman))公司抢占整个市场。CHDM市场对高附加价值的聚酯树脂的需求呈增长趋势，并且预计将来还会增长，因此需要供需稳定。据悉，目前，CHDM产量由Indorama保持在100KTA规模并且由SK NJC保持在20KTA规模，并且SK NJC计划到18年增产至60KTA，并且最近已在现有的两条生产线的基础上增设一条生产线。

由文献获悉，使用精对苯二甲酸(PTA，Purified terephthalic acid)制备CHDM的方法粗分为三种。第一种方法是，在水溶液中，使用NaOH，对住友精化化学(Sumitomo seikachemical)的PTA进行电离(ionization)后，制成盐(Salt)，以提高PTA溶解度并进行加氢反应的方法。该合成法具有能够在低温下随着PTA溶解度提高而降低加氢反应温度的优点(40～130℃)，但反应结束之后需要使用HCl来中和处理，因此，回收Na⁺离子的工序是不必可少的，并且反应结束之后，残留的Na⁺盐(Salt)会影响PETG聚合，而且含有NaCl的卤水(Brine)溶液会导致废水处理成本过高，因此，会给生产工艺带来不好的影响。第二种方法作为由Indorama和SK NJC采用的制备方法，是在将PTA通过酯化(esterification)制备对苯二甲酸二甲酯(DMT，Dimethyl terephthalate)之后，再经环己烷二羧酸二甲酯(DMCD，Dimethylcyclohexane dicarboxylate)制备CHDM的工艺。该工艺在使用DMCD生产CHDM时，使用铜(Cu)基催化剂或铬(Cr)基催化剂，因此，催化剂价格方面比较低廉，但整体为三步(PTA DMT→DMCD CHDM)制备工艺，因此，在工艺方面不利。另外，在上述过程中，两个工序使用彼此不同的溶剂，因此，存在产生大量废水的问题，并且实际上使用比原料PTA昂贵的DMT作为原材料。

相反，作为第三种方法，由PTA经CHDA生产CHDM的工艺，在进行CHDA氢化反应时，活性金属使用贵金属钌，因此，在催化剂的价格方面不利，但能够通过两步工艺(PTA CHDA→CHDM)获得最终产物CHDM，因此，只要能够通过缩短工艺来降低产品成本并确保工艺技术的竞争力，就能够视为在经济性方面有利。

在由PTA生产CHDA及CHDM的两步工艺中，比起使TPA的芳香环(aromatic ring)饱和(saturation)的第一步骤反应，作为通过二羧酸(di-carboxylic acid)的加氢脱氧(hydrodeoxygenation)而转化为醇(alcohol)的反应的第二步骤反应的难度更高，并因此构成了在商业化阶段中的瓶颈(huddle)。因此，迫切需要开发适用于作为第二步骤反应的CHDA的氢化工艺的高效/使用寿命长的催化剂。

发明内容