[发明专利]由生物基单体制备的可热膨胀微球

说明书

本发明涉及至少部分地由生物基单体制备的可热膨胀微球及其制备方法。所述微球包含包封发泡剂的热塑性聚合物壳，其中所述热塑性聚合物壳包含衣康酸酯二烷基酯和至少一种脂族或芳族单烯属不饱和共聚单体的共聚物，其中所述衣康酸酯二烷基酯如式(1)所示，其中R₁和R₂彼此独立地各自为优选具有1‑4个碳原子的烷基，并且其中所述共聚物包含0‑50重量％的乙烯基芳族共聚单体，基于共聚单体的总重量。本发明进一步提供了膨胀的微球，其可用于各种应用。

本发明涉及至少部分地由生物基单体制备的可热膨胀微球及其制备方法。本发明进一步提供了由该可热膨胀微球制备的膨胀的微球。

可热膨胀微球是本领域已知的，例如公开于US3,615,972和WO2007/091960中。可热膨胀微球包含热塑性树脂的壳和包封在其中的发泡剂(推进剂)。在加热时，热塑性壳软化，同时发泡剂挥发，然而保留在热塑性壳内，这又引起可热膨胀的热塑性微球膨胀，从而形成膨胀的微球。可膨胀微球以各种形式销售，例如作为干燥的自由流动颗粒、作为含水淤浆或作为部分脱水的湿饼。

可膨胀微球可通过在发泡剂存在下聚合烯属不饱和单体而制备。用于形成热塑性壳的聚合物的常规单体是含乙烯基单体的混合物，所述含乙烯基单体例如为偏二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸的各种组合。使用常规单体，因为它们赋予热塑性壳以热塑性，从而确保可热膨胀的热塑性微球在加热时令人满意地膨胀以形成膨胀的微球，然而将发泡剂保留在其中。

常规单体通常由源自化石燃料的石化产品生产。因此，对至少部分地由获自可再生来源的单体(生物基单体)制得的聚合物的需求日益增长。

然而，用生物基单体代替常规单体并不容易，因为生物基单体必须满足常规单体的要求并与这些单体相容以形成聚合物。为了由聚合物制备可膨胀微球，甚至存在更多的要求。首先，聚合物必须具有正确的表面能以在悬浮聚合反应中得到核-壳颗粒，以便包封发泡剂。其次，制得的聚合物必须具有良好的气体阻隔性能以便能够保留发泡剂。最后，聚合物必须在玻璃化转变温度Tg以上具有合适的粘弹性，以便壳在膨胀过程中可以被拉伸。

令人惊讶地发现，当聚合物是基于衣康酸二烷基酯的共聚物时，上述要求得以满足，并且可由衣康酸二烷基酯的共聚物获得具有良好膨胀性能的可热膨胀微球。

因此，在第一方面中，本发明提供了可热膨胀微球，其包含包封发泡剂的热塑性聚合物壳，其中所述热塑性聚合物壳包含衣康酸酯二烷基酯和至少一种脂族或芳族单烯属不饱和共聚单体的共聚物，其中所述衣康酸酯二烷基酯如式(1)所示：

其中R₁和R₂彼此独立地各自为优选具有1-4个碳原子的烷基，并且其中所述共聚物包含0-50重量％的乙烯基芳族共聚单体，基于共聚单体的总重量。

在另一方面中，本发明涉及一种用于制备可热膨胀微球的方法，包括在发泡剂的存在下使用自由基引发剂水性悬浮聚合一种或多种烯属不饱和单体，其中至少一种烯属不饱和单体是根据式(1)的衣康酸二烷基酯。

在另一方面中，本发明涉及通过本发明微球的热膨胀获得的膨胀微球。

本发明微球的热塑性聚合物壳包含衣康酸二烷基酯和至少一种脂族或芳族单烯属不饱和共聚单体的共聚物，其中所述衣康酸二烷基酯如式(1)所示：

其中R₁和R₂彼此独立地各自为优选具有1-4个碳原子的烷基。合适的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基和丁基。特别地，所述衣康酸二烷基酯优选选自衣康酸二甲酯(DMI)、衣康酸二乙酯(DEI)、衣康酸二正丙酯、衣康酸二异丙酯、衣康酸二丁酯(DBI)。