[发明专利]天然沸石催化剂的制备以及利用该催化剂从甲醇生产二甲醚的方法

说明书

本发明涉及以斜发沸石等天然沸石为原料制备各种类型的天然沸石催化剂，以及利用这些天然沸石催化剂从甲醇生产二甲醚的方法。

技术领域

本发明关于以斜发沸石等天然沸石为原料制备各种类型的天然沸石催化剂，以及利用这些天然沸石催化剂从甲醇生产二甲醚的方法。

背景技术

在已知的技术状态中，已知通过甲醇脱氢生产二甲醚的方法。根据该方法，一个分子的水与两分子的甲醇分离，形成二甲醚：

2CH₃OH→CH₃OCH₃+H₂O

这种方法通常采用各种酸性固体催化剂进行。所述的催化剂分为两类，即氧化物催化剂和人工沸石催化剂。这些催化剂在甲醇生产二甲醚工艺中的一些重要应用研究如下：

在Yaripour，F.，Baghaei，F.，Schmidt，I.B.Perregaard，J.出版在《催化通信》6(2)(2005)第147-152页的论文“利用固酸催化剂将甲醇催化脱氢成二甲醚(DME)”使用了γ-Al₂O₃和二氧化硅改性的γ-Al₂O₃催化剂脱氢甲醇。在常压和300℃下，二甲醚在该催化剂上的效率可达58-75％。

美国专利文献US2007078285是指使用γ-氧化铝、掺杂钯的γ-氧化铝、磷酸改性的γ-氧化铝及类似的酸催化剂或其不同的混合物作为用甲醇生产二甲醚的催化剂。利用这些催化剂，在200-500℃下甲醇脱氢获得80-90％的二甲醚收率(以摩尔计)。

美国专利文件US4595785提到使用不同比例的氧化钛和氧化铝组成的各种催化剂。使用以1％钛和99％氧化铝组成的催化剂，在400℃和1034kpa压力下，在产品中获得的二甲醚浓度为57.5％。

从上述现有技术文献可以看出，用于甲醇脱氢的氧化物催化剂主要是γ-Al₂O₃或其与金属改性的混合物。二甲醚的使用效率相对较低是这些催化剂的主要不足。

在已知的技术状态下，人工沸石催化剂也广泛用于从甲醇生产二甲醚：

在Lauren K.Carlson，Paul K.Isbester，Eric J.Munson发表《固体核磁共振》杂志，16(1999)，第93-102页的论文“用原位流动MAS NMR研究HZSM-5沸石上将甲醇转化为二甲醚的工艺”，介绍了在人工沸石H-ZSM-5催化剂上和在250℃下，以甲醇为原料生产二甲醚的方法。

在V.Vishwanathan，Ki Won Yun，Yae Woo Kim，Hyun Seog Roh发表在《应用催化剂A:普通杂志》,276(2004),第251-255页的论文“钠改性的H-ZSM-5催化剂上二甲醚粗甲醇的气相脱氢”，介绍了在230-340℃和1巴压力下，在钠改性的H-ZSM-5催化剂上，以甲醇为原料制备二甲醚，选择性为94-97％。

Khandan，N.，Kazemeini，M.，Aghaziarati，M.，Ave，A.在《伊朗化学工程杂志》6(1)(2009)上发表的论文“使用改性H-ZSM-5催化剂将甲醇脱氢为二甲醚”，提到为Mg,Zr,Zn及类似的金属开发改性的H-ZSM-5催化剂,用于甲醇的脱氢。在350℃和100巴压力下，在该催化剂上测得二甲醚的催化效率78-94％，选择性68-99％。

美国专利号US8957259指出在300℃的温度下在H-ZSM-5催化剂上的催化效率90％，以甲醇为原料制得二甲醚。

美国专利号US8541630指出采用人工沸石Y和其它等介孔分子筛作为脱氢催化剂。甲醇在Y+β沸石催化剂上的转化率86％，二甲基的选择性98％。