[发明专利]制备具有径向变化的颗粒

说明书

提供了一种制备聚合物珠粒的方法，所述方法包括(a)提供pH为7或更低的单体液滴在水性介质中的悬浮液，其中所述单体液滴包含一种或多种单官能乙烯基单体、一种或多种多官能乙烯基单体和一种或多种引发剂，其中所述水性介质包含一种或多种亚硝酸盐衍生物，所述一种或多种亚硝酸盐衍生物的量为基于所述水性介质的重量的0.005重量％至0.5重量％，(b)引发所述单体的聚合，其中在开始步骤(b)之后，直到60重量％或更多的所有单官能单体已经转化为聚合物，才添加升高pH的物质。

珠粒形式的聚合物离子交换树脂用于许多应用中，包括例如作为螯合树脂或作为阴离子交换剂或作为阳离子交换剂。在这些应用中的许多中，树脂经受可引起珠粒显著破裂的应力。这些应力可以是机械的，例如由于珠粒之间或珠粒与其容器之间的压碎或碰撞；或者可以是渗透性的，例如当珠粒经受电解质浓度的突然和/或反复变化时。柱中离子交换珠粒的破裂导致以下问题中的一个或多个：柱的效率的显著损失；通过柱的压降升高；以及产物流的污染。这些问题中的任何一个都将导致更换破裂树脂时产生的大量费用。

离子交换树脂为凝胶型或大孔型。在一些情况下，凝胶型(微孔)树脂具有差的渗透性能。因此，当良好的渗透性能是必要的时，通常使用大孔型树脂。然而，大孔树脂通常具有差的机械性能，并且通常具有比凝胶型树脂显著更低的离子交换能力。希望提供具有以下中的一项或多项的凝胶型离子交换树脂：良好的渗透性能、良好的机械性能和高离子交换能力。

在EP 0 101 943中描述了一种制备凝胶型树脂的方法，所述文献描述了其中使含自由基的聚合物基质与单体进料接触以制备核/壳珠粒的方法。这是一个复杂的过程，其中必须制备含自由基的聚合物，并且然后必须将单体进料到具有含自由基的聚合物的容器中。另外，当壳中多官能乙烯基单体的聚合单元的浓度低于核中多官能乙烯基单体的聚合单元的浓度时，EP 0 101 943中描述的方法是最有利的。希望用不需要单独的单体进料步骤的方法来提供高强度凝胶型树脂。还希望提供一种高强度凝胶型树脂，其中多官能乙烯基单体的聚合单元的浓度在整个树脂中是相同或几乎相同的。

以下是本发明的陈述。

本发明的第一方面是一种制备聚合物珠粒的方法，所述方法包括

(a)提供pH为7或更低的单体液滴在水性介质中的悬浮液，

其中所述单体液滴包含一种或多种单官能乙烯基单体、一种或多种多官能乙烯基单体和一种或多种引发剂，

其中所述水性介质包含一种或多种亚硝酸盐衍生物，所述一种或多种亚硝酸盐衍生物的量为基于所述水性介质的重量的0.005重量％至0.5重量％，以及

(b)引发所述单体的聚合，

其中在开始步骤(b)之后，直到60重量％或更多的所有单官能单体已经转化为聚合物，才添加升高pH的物质。

本发明的第二方面是一种具有半径R的聚合物珠粒，其中所述聚合物包含基于聚合物重量的0.3重量％至20重量％的一种或多种多官能乙烯基单体的聚合单元和基于聚合物重量的80重量％至99.7重量％的一种或多种单官能乙烯基单体的聚合单元，

(a)其中多官能乙烯基单体的聚合单元具有0.9至1.1的径向分布因子MR，其中MR＝CMSHELL/CMCORE，其中CMSHELL是位于距珠粒中心0.8*R至R的距离处的多官能乙烯基单体的聚合单元的平均浓度，并且其中CMCORE是位于距珠粒中心0至0.5*R的距离处的多官能乙烯基单体的聚合单元的平均浓度，

并且

(b)其中多乙烯基单体的聚合单元中的一些乙烯基基团未反应，并且未反应的乙烯基基团具有2.5或更高的径向分布因子VR，其中VR通过在珠粒上进行的拉曼光谱测量来确定，其中

VR＝V1SHELL/V1CORE，