[发明专利]用于将醛氧化酯化成羧酸酯的催化剂

说明书

本发明涉及用于氧化酯化，通常用于在非均相催化剂的存在下醛与醇在含氧气体的存在下反应直接形成相应的酯的新方法，借助于该方法，例如可以将(甲基)丙烯醛转化成(甲基)丙烯酸甲酯。根据本发明用于这个目的的催化剂的突出之处尤其在于甚至在非常长时间内高的机械和化学稳定性和良好的催化性能。这尤其涉及在催化剂使用寿命、活性和选择性方面相对于现有技术催化剂的改进，所述现有技术催化剂在具有甚至小的水含量的介质中，在连续操作中也会相对快速地丧失活性和/或选择性。关于根据本发明的这种新催化剂的特殊之处在于其具有二氧化钛作为载体材料的主要组分。

技术领域

本发明涉及用于氧化酯化，通常用于在非均相催化剂的存在下醛与醇在含氧气体的存在下进行反应直接形成相应的酯的新方法，借助于该方法，例如可以将(甲基)丙烯醛转化成(甲基)丙烯酸甲酯。根据本发明用于这个目的的催化剂在此的突出之处尤其在于甚至在非常长时间内高的机械和化学稳定性和良好的催化性能。这尤其涉及在催化剂使用寿命、活性和选择性方面相对于现有技术催化剂的改进，所述现有技术催化剂在具有甚至小的水含量的介质中，在连续操作中也会相对快速地丧失活性和/或选择性。关于根据本发明的这种新催化剂的特别之处在于，其具有二氧化钛作为载体材料的主要组分。另一个重要方面是抑制和显著减少以下副产物的形成，所述副产物的沸点接近于想要的酯(尤其是甲基丙烯酸甲酯)，或者与产物或反应物形成难以分离的共沸物。因此，所述新的催化剂类型允许产生比采用现有技术中迄今为止描述的催化剂获得的高得多的MMA纯度和品质。

背景技术

现有技术中广泛描述了将醛催化氧化酯化以制备羧酸酯。例如，以此方式可从甲基丙烯醛(MAL)和甲醇非常有效地制备甲基丙烯酸甲酯。US 5,969,178和US 7,012,039特别描述了从异丁烯或叔丁醇连续制备MMA的方法。其中该方法具有以下步骤：1)将异丁烯或叔丁醇氧化成甲基丙烯醛，和2)用位于氧化物型载体上的Pd-Pb催化剂将MAL与甲醇直接氧化酯化以形成MMA。尽管原则上转化率和选择性是高的，但由于所述催化剂具有连续的低的铅离子损失，因此为了连续操作必须不断地供应铅组分。含铅废水的后处理和去除要求极大的技术复杂性，并最终还产生了受指责的含重金属的残余物和废水。

然而，从现有技术中已知的所有催化剂在延长的使用寿命中具有在选择性和/或活性方面的显著损失。例如，EP 1 393 800虽然描述了良好的活性和选择性，但其同时并未提供关于所述催化剂的寿命的信息。其涉及一些含金催化剂，其中被描述为活性氧化物质的催化性金粒子尤其具有小于6nm的平均直径。所述金粒子被分布位于硅的氧化物载体或TiO₂/SiO₂载体上。作为除了金之外的另外活性组分，这些催化剂还尤其包含其它金属。协同作用以及增强活性和选择性的作用归属于这些掺杂组分，但它们也使所述催化剂生产变得复杂并且难以再现。

所述制备是通过以下过程实施的：将金盐和另外的金属盐施加到氧化物型载体上和随后在作为还原剂的氢气的存在下进行热处理。为了将丙酮醛转化成丙酮酸乙酯，例如在此也描述了一种在TiO₂载体上的含金和钴的催化剂。在此，在这种催化剂中，钴以金属的形式{Co(0)}存在。在这种情况下，所述目标产物(丙酮酸乙酯)的选择性为81％，其中空时产率为24mol/kg催化剂·h。报道了在4.5重量％的Au含量下，其它含金催化剂(没有钴)对于MMA的选择性为最高至93％，和报道了空时产率为最高至50.7摩尔MMA/kg催化剂·h。自然，使用如此高的金负载量以实现高的空时产率与催化剂制备中的相当大的成本有关。

Haruta等人在J.Catal.1993,第144卷,第175-192页中描述了施加在过渡金属氧化物载体(例如TiO₂、Fe₂O₃或Co₃O₄)上的金纳米粒子是活性氧化催化剂。在这种情况下，在金和过渡金属之间的相互作用对于所述催化剂活性起到关键作用。