[发明专利]阳离子无序的岩盐锂金属氧化物和氟氧化物及其制备方法

说明书

一种无序的岩盐锂金属氧化物和氟氧化物，如锰‑钒氧化物和氟氧化物非常适合用于高容量锂离子电池电极，例如锂离子可充电电池中的电极。锂金属氧化物或氟氧化物的示例，是具有通式：Li_xM’_aM”_bO_2‑yF_y的一种，其中锂金属氧化物或氟氧化物具有(a)或(b)之一的阳离子无序岩盐结构，其中(a)1.09≤x≤1.35、0.1≤a≤0.7、0.1≤b≤0.7和0≤y≤0.7；M’是低价过渡金属，而M”是高价过渡金属；和(b)1.1≤x≤1.33、0.1≤a≤0.41、0.39≤b≤0.67和0≤y≤0.3；M’是Mn；M”为V或Mo。氧化物或氟氧化物平衡可利用的锂容量和过渡金属容量。一个直接的应用示例是高密度储能锂阴极电池材料，其中阴极能量是整体性能的关键因素。针对最大可利用的Li容量进行了优化了第二结构(b)。

技术领域

本发明涉及阳离子无序的锂金属氧化物和氟氧化物，并且包括用于高容量锂离子电池电极的无序岩盐钒和钼基锂金属氧化物和氟氧化物及其制备方法。另外，本发明涉及无序岩盐锂锰-钒氧化物和氟氧化物及其制备方法，所述无序岩盐锂锰-钒氧化物和氟氧化物优化以提供用于锂离子电池和相关应用中的高容量和能量密度。

背景技术

锂离子(“Li-ion”)电池因其相对较高的能量和高功率性能而成为研究最多的储能设备之一。对于廉价、便携性、高密度储能的个人设备、运输和电网的需求不断增长，推动了高级锂离子电池系统的发展。参见B.Kang,G.Ceder,Nature 458,190-193(2009)；P.Barpanda,et al.Nature materials 10,772-779(2011)和K.Kang,Y.S.Meng,J.Breger,C.P.Grey,G.Ceder,Science 311,977-980(2006)。

随着对高性能锂离子电池的不断增长的需求，已经从各种化学空间中寻求具有高密度储能的阴极材料。特别地，因为氧化物材料易于在所有阴极材料中提供最高的能量密度，因此氧化物材料引起了最大的关注。

更具体地说，层状锂过渡金属氧化物，例如LiCoO₂，已经成为可再充电锂电池的最重要的阴极材料类别之一。当前，最先进的高密度储能电池系统基于针对Co、Mn和Ni的高电压氧化还原活性的层状氧化物。在这些材料中，锂离子和过渡金属离子能很好地分离，形成晶体结构交替的不同层。在这些有序化合物中，Li位点和通路(层状氧化物中的2D厚片)与过渡金属亚晶格分开，从而提供了稳定性和电子存储能力。图1提供了层状岩盐结构Li-M-O的示意图。一般认为具有锂和过渡金属亚晶格之间很少或没有相互混合的井井有条结构，对于获得具有良好循环寿命的高容量阴极材料很重要。实际上，已认为它们的结构中的良好分层对于材料中的高锂迁移率是必需的，并且已发现阳离子混合通过减慢锂扩散而导致差的可循环性。这些发现可能导致研究人员无视阳离子无序的锂过渡金属氧化物作为有前景的阴极材料。

近来，在氧化物空间上已经取得了重要的理解，这扩大了高密度储能阴极材料的搜寻空间。具体而言，如果提供足够的锂过量(即，Li位点的数量大于TM位点的数量((Li_1+xTM_1-xO₂中的x0.09))，由于锂的无序结构限制了锂的扩散，通常认为阳离子无序的锂过渡金属氧化物(“Li-TM氧化物”)在电化学上是无活性的，有望成为有前景的阴极材料。实际上，一旦引入足够的过量的Li，在无序结构中就有可能发生容易的Li扩散，这又引入了方便的Li扩散通道(0-TM通道)的渗滤网络，通过该渗滤网络，由于缺乏排斥性TM离子，在Li扩散时，由于活化的Li⁺离子上的弱静电排斥，Li扩散在无序结构中很容易。