[发明专利]金属复合氢氧化物及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及使用其的非水电解质二次电池

说明书

本发明提供一种在构成二次电池时为高输出且结晶性高的正极活性物质、以及作为其前体的复合氢氧化物。一种金属复合氢氧化物的制造方法等，其具备如下工序：第1析晶工序，向反应槽供给包含金属元素的第1原料水溶液、以及铵根离子供体，调整反应槽内的反应水溶液的pH，进行析晶反应，从而得到第1金属复合氢氧化物颗粒；以及，第2析晶工序，向包含第1金属复合氢氧化物颗粒的反应水溶液中供给包含金属元素且含钨比第1原料水溶液多的第2原料水溶液、以及铵根离子供体，调整反应水溶液的pH，进行析晶反应，从而在第1金属复合氢氧化物颗粒的表面形成钨浓缩层，得到第2金属复合氢氧化物颗粒。

技术领域

本发明涉及一种金属复合氢氧化物及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及使用其的非水电解质二次电池。

背景技术

近年来，随着移动电话、笔记本型个人电脑等便携式电子设备的普及，强烈期望开发一种具有高能量密度的小型且轻量的非水电解质二次电池。另外，作为混合动力电动汽车、插电混合动力电动汽车、电池式电动汽车等的车辆驱动用电源，强烈期望开发高输出的二次电池。

作为满足这种要求的二次电池，有作为非水电解质二次电池的一种的锂离子二次电池。锂离子二次电池由负极、正极、电解质等构成，在用作其负极和正极的材料的活性物质中使用能够脱嵌和嵌入锂的材料。

在锂离子二次电池中，将层状或尖晶石型锂金属复合氧化物用于正极活性物质的锂离子二次电池能够得到4V级的电压，因此，作为具有高能量密度的电池，现在正在积极地进行研究开发，一部分也正在推进实用化。

作为这样的锂离子二次电池的正极活性物质，提出了比较容易合成的锂钴复合氧化物(LiCoO₂)、使用比钴更廉价的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO₂)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)、使用锰的锂锰复合氧化物(LiMn₂O₄)、锂镍锰复合氧化物(LiNi_0.5Mn_0.5O₂)等锂金属复合氧化物。

然而，为了进一步提高锂离子二次电池的输出特性，通常已知有增大正极活性物质的比表面积的方法。在增大正极活性物质的比表面积的情况下，将正极活性物质安装在二次电池中时能够充分确保与电解液的反应面积。因此，提出了一些通过控制正极活性物质的颗粒结构来提高输出特性的技术。

例如，专利文献1～3、10中提出了以通过分为两个阶段进行的析晶工序而得到的复合氢氧化物作为前体来制造正极活性物质的方法。这些专利文献中记载的正极活性物质由于粒径小且粒度分布窄、在颗粒内部具有中空结构或空间部，因此具有高的比表面积，输出特性优异。但是，例如作为混合动力汽车等的车辆驱动用电源，要求具有更高的输出特性的正极活性物质。

另一方面，作为实现降低反应电阻、具有更高的输出特性的正极活性物质的方法，正在研究向构成正极活性物质的锂金属复合氧化物中添加不同元素。作为这样的不同元素，提出了例如Mo、Nb、W、Ta等能够取高价数的过渡金属。

例如，专利文献4中记载了一种锂过渡金属类化合物粉体，其以具有能够嵌入·脱嵌锂离子的功能的锂过渡金属类化合物作为主成分，在该主成分原料中，以相对于主成分原料中的过渡金属元素的总摩尔量为0.01摩尔％以上且小于2摩尔％的比例添加至少1种以上的抑制焙烧时的晶粒生长、烧结的添加剂，然后进行焙烧而得到。另外，记载了上述添加剂为含有选自Mo、W、Nb、Ta和Re中的至少1种以上的元素的氧化物，该添加元素的总计相对于一次颗粒的表面部分的Li和除前述添加元素以外的金属元素的总计的原子比为颗粒整体的该原子比的5倍以上。