[发明专利]制备环状碳酸酯的方法

说明书

本发明涉及一种制备式Ia或Ib的环状碳酸酯或其混合物(Ia)(Ib)的方法,包括以下工艺步骤：a)使式II的炔丙醇(II)与二氧化碳在至少一种过渡金属催化剂TMC1的存在下反应，所述过渡金属催化剂包含选自根据IUPAC的元素周期表的第10、11和12族的金属的过渡金属，和至少一种庞大配体。

本发明涉及一种制备式Ia或Ib的环状碳酸酯或其混合物的方法：

包括以下工艺步骤：

a)使式II的炔丙醇：

与二氧化碳在至少一种过渡金属催化剂TMC1的存在下反应，所述催化剂包含选自根据IUPAC的元素周期表的第10、11和12族的金属的过渡金属和至少一种庞大配体。

碳酸外-亚乙烯酯是有价值的化合物，尤其是用于如US 2013/0059178A1中所述的电池电解质中或作为单体用于如WO 2011/157671A1中所述的聚合物应用中。在4,4-位具有取代基的碳酸外-亚乙烯酯可通过仲或叔炔丙醇与CO₂使用不同的催化剂如金属或碱反应而获得。

迄今为止，在文献中描述的方案中，如银、铜、钴或胍催化的环化，没有一种可以用于将简单的伯炔丙醇与CO₂转化为在4,4-位具有两个氢的简单的碳酸外-亚乙烯酯。

在Eur.J Org.Chem.2007,2604-2607中报道了银催化的二氧化碳向炔丙醇中的引入，其中AgOAc与DBU组合是催化剂体系。该催化剂体系对叔炔丙醇的环化作用很有效，但该方法不适用于伯或仲炔丙醇以将其转化为相应的环状产物。

在Organometallic Chemistry,1997,545-546,337-344中，报道了Cu催化的炔丙醇与CO₂的环化。包含四齿亚胺配体的铜催化剂与不同的胺碱组合使用。这些催化剂对于叔炔丙醇的环化作用很好，但没有从伯炔丙醇形成环化产物。

在Advanced Synthesis and Catalysis,2011,353,133-146中报道的用CO₂对炔丙醇进行胍催化环化的尝试中，没有加入金属催化剂。这些催化剂对于叔和仲炔丙醇的环化作用很好，但在这些条件下没有从伯炔丙醇形成碳酸外-亚乙烯酯。

在Bulletin of the Chemical Society of Japan,1987,60,1204-1206中报道的钴催化的用CO₂环化炔丙醇的尝试中，加入PPh₃作为供体配体并结合NEt₃作为碱。该催化剂很好地用于叔炔丙醇的环化，但在这些条件下没有从伯炔丙醇形成碳酸外-亚乙烯酯。

在现有技术中，4-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮，最简单的碳酸外-亚乙烯酯的唯一合理的合成方法是金或汞催化的炔丙基叔丁基碳酸酯的环化，其描述于Synlett,2006,17,2727-2730和Tetrahedron Letters,2006,47,8369-8373中。

该路线的一个缺点是，必须首先由炔丙醇和相对昂贵的BOC-酸酐制备炔丙基叔丁基碳酸酯。

炔丙基叔丁基碳酸酯环化的另一个缺点是，另一个tBu基团作为异丁烯释放，因此形成副产物，其必须被处理或再循环。

在J.Org.Chem.1983,48(19),3346-3347中描述了制备4-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮的另一路线。该方法从氯化甘油衍生物开始，并使用PhSeNa作为试剂。该途径不允许商业生产该产品。

因此，本发明的目的是提供一种更经济的由伯炔丙醇和CO₂，优选直接由伯炔丙醇和CO₂制备环状碳酸酯的方法。