[发明专利]一种用于氧化甘油制备甘油酸的三元催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种用于氧化甘油制备甘油酸的三元催化剂及其制备方法。所述三元催化剂中，贵金属作为活性组分，稀土氧化物和碳纳米管作为载体，贵金属、稀土氧化物、碳纳米管的质量比为0.02～0.05：1.0～3.0：1.0，所述碳纳米管选自下列中的任意至少一种：不做处理的碳纳米管、浓硝酸氧化的碳纳米管、浓硫酸氧化的碳纳米管、KOH处理的碳纳米管、PEG处理的碳纳米管。与金属/碳载体二元催化剂相比，本发明提供的三元催化剂在中性条件下甘油选择性氧化反应过程中具有更高的催化活性与更高的甘油酸选择性。本发明的制备方法操作简便，仪器设备简单，能量消耗低。

技术领域

本发明属于选择性氧化催化剂领域，特别涉及一种用于氧化甘油制备甘油酸的三元催化剂及其制备方法。

背景技术

甘油是在生物柴油制备过程中出现的副产物，且随着生物柴油的发展，甘油产量巨大。甘油分子中有三个羟基官能团，以甘油为原料，催化氧化后可以得到各类具有高附加值的化学品，甘油的催化氧化是一种很复杂的多个平行反应和连串反应过程，如果氧化甘油分子的伯羟基，可以得到甘油酸、甘油醛、亚酒石酸等产物。甘油酸是在甘油分子进行脱氢反应之后获得的中间产物甘油醛进一步氧化得到的，如果氧化甘油分子的仲羟基，则可以生成二羟基丙酮。在实际的反应过程中得到的产物多为上述化合物的混合物，因此选择性在甘油的催化氧化反应过程中尤为重要，选择具有高效选择性和能够控制催化甘油氧化反应方向的催化剂成为了亟待解决的问题。

甘油分子的伯羟基比较活泼，因此甘油氧化反应中很重要的一个产物是甘油酸。甘油酸是精细化工合成领域中的重要中间体，由于甘油酸有两个羟基和一个羧基，化学性质活泼，逐渐成为有机合成方面的重要反应物或中间体。甘油酸在医药领域也比较活跃，是一种生命体代谢物，因此常用于重要的生化研究。在食品方面，甘油酸可以作为一种食品添加剂。所以氧化甘油选择性产生甘油酸，既可充分利用生物燃料行业的废弃物，又具有很大的市场潜力。

甘油氧化得到甘油酸的过程从上世纪90年代日本学者首次使用Pt/C催化剂开始一直持续到现在，在此过程中研究者们不停的探索催化剂的设计方法和甘油氧化的条件以求更高的甘油转化率和产物的选择性。Au作为活性组分进行甘油催化氧化反应的研究从2002年(Chem.Commun.,2002,696-697)开始一直持续到现在，但是Au作为活性组分时通常需要有碱的参与才能实现甘油的转化。而且得到的产物是甘油酸盐，需要进行酸化后才能得到甘油酸。Pt也可以作为甘油氧化反应的催化剂的活性组分，而且在非碱性环境下也能进行。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于氧化甘油制备甘油酸的三元负载型催化剂及其制备方法，所述三元负载型催化剂克服现有催化剂的催化活性较低、选择性较差的问题，是一种催化活性更高、选择性更好、更稳定的甘油氧化催化剂。

本发明的技术方案是：

本发明所述的用于氧化甘油制备甘油酸的三元负载型催化剂，其中贵金属作为活性组分，稀土氧化物和碳纳米管作为载体，贵金属、稀土氧化物、碳纳米管的质量比为0.02～0.05：1.0～3.0：1.0。

优选的，所述碳纳米管选自下列中的任意至少一种：不做处理的碳纳米管、浓硝酸氧化的碳纳米管、浓硫酸氧化的碳纳米管、KOH处理的碳纳米管、PEG处理的碳纳米管。

优选的，所述贵金属为铂，所述稀土氧化物包括下列中的任意至少一种：氧化铈、氧化镨、氧化钇、氧化镧、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆和氧化铽。

一种用于氧化甘油制备甘油酸的三元负载型催化剂的制备方法，该方法是先将稀土氧化物负载到碳纳米管上，再进一步负载贵金属得到三元负载型催化剂。

优选的，所述碳纳米管选自下列中的任意至少一种：不做处理的碳纳米管、浓硝酸氧化的碳纳米管、浓硫酸氧化的碳纳米管、KOH处理的碳纳米管、PEG处理的碳纳米管。