[发明专利]一种多孔硅碳复合材料及其制备方法

说明书

本发明提供了一种多孔硅碳复合材料的制备方法，将硅粉球磨，并在球磨过程中添加去离子水和碱溶液，球磨得到表面包覆有纳米级结晶二氧化硅层、内部为硅的氧化物的复合颗粒；将所述复合颗粒通过CVD包覆并高温碳化，所述复合颗粒内部的硅的氧化物发生歧化反应，得到硅和无定形SiO₂的混合物，加碱溶液刻蚀除去内部无定形SiO₂后，得到多孔硅碳复合材料。本发明解决了硅在嵌锂过程中体积膨胀、电池的循环性能急剧下降、以及现有多孔硅碳复合材料阻抗较大的问题。

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料制备及其应用技术领域，具体涉及一种多孔硅碳复合材料及其制备方法。

背景技术

目前，我国大力发展新能源汽车产业，对于广泛应用于电动汽车的锂离子电池体系提出了更高要求。下一代锂离子电池要求具有更高的比能量，更优异的循环性能和更低的成本。

硅能够与锂形成合金，其作为锂离子电池负极材料比容量高达3675mAh/g，脱锂电位较低（0.5V vs.Li/Li+）。此外，硅在自然界中的储量极为丰富。基于上述优点，硅基负极材料已经成为研究的热点。但硅在嵌锂过程中产生巨大的体积膨胀（300%），会造成电极的粉化甚至失去导电性，电池的循环性能也因此急剧下降。同时，硅是一种半导体材料，本征导电率较低，这使得电池的库伦效率较低。

为解决硅负极存在的诸多问题，有效的方法是制备多孔硅碳复合材料。复合材料中硅作为活性物质提供容量，其多孔结构则有利于维持结构的稳定。复合材料中的碳通常为包覆层，在容纳硅体积膨胀的同时提高材料的导电性。

专利CN103531760A 中报道了一种蛋黄-蛋壳结构多孔硅碳复合微球的制备方法，作者以二氧化硅为硅源，采用镁热还原将其转化为硅，并用NaOH调节复合材料的孔隙。这种方法的优点在于可以原料成本较为低廉，且材料结构控制方法简单。但是，由于该材料具有较大的比表面，因此首次库伦效率较低。前期涉及到较为复杂的碳包覆工艺，不利于工业化生产。另外镁热还原过程中难以控制SiC的生成，复合材料的性能也因此受到影响。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种新的多孔硅碳复合材料及其制备方法。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种多孔硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将硅粉球磨，并在球磨过程中添加去离子水和碱溶液，球磨得到表面包覆有纳米级结晶二氧化硅层、内部为硅的氧化物的复合颗粒；将所述复合颗粒通过CVD包覆并高温碳化，所述复合颗粒内部的硅的氧化物发生歧化反应，得到硅和无定形SiO₂的混合物，加碱溶液刻蚀除去内部无定形SiO₂后，得到多孔硅碳复合材料。

优选的，一种多孔硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

A1、球磨制备SiOx：将硅粉与分散质置于球磨罐中进行球磨，得到SiOx，取出干燥；

A2、球磨制备表面有SiO₂结晶的SiO₂-SiOx复合颗粒：取步骤A1制备的SiOx与碱溶液置于球磨罐中进行球磨，将球磨后物料与酸溶液中和反应，再用去离子水真空抽滤至中性后干燥，得到SiO₂-SiOx复合颗粒；

A3、CVD法制备C-SiO₂-pSi包覆颗粒：将步骤A2制备的SiO₂-SiOx复合颗粒置于带有保护气氛的真空回转炉中用碳源进行气相包覆，得到C-SiO₂-pSi包覆颗粒。

A4、将步骤A3气相包覆后的C-SiO₂-pSi包覆颗粒与碱溶液反应，然后用去离子水真空抽滤至中性，真空干燥，得到多孔硅碳复合材料。

优选的，一种多孔硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：