[发明专利]一种稀土硫化物的气相法制备工艺

说明书

本发明涉及一种稀土硫化物的气相法制备工艺。本发明采用镧系的17种稀土元素的氧化物、碳酸物、稀土金属和碱式碳酸盐、硫化剂，经过密闭式高温反应合成硫化稀土初级粉体。采用本发明的制备工艺制备稀土硫化物密闭式设备操作简便，炉体受热均匀，自动化程度较高，节能环保减排原料利用率高，成品指标稳定收率高，生产可靠可控性增强；生产周期较短，设备维护方便，使用寿命较长，工业化连续生产效率高。

技术领域

本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种稀土硫化物的气相法制备工艺。

背景技术

稀土环保颜料是以一定晶型和粒度的轻稀土(主要是镧、铈)化合物(碱式碳酸盐)为原料，与单质硫或硫的化合气体在高温下合成为特定稀土硫化物，经过着色处理(氟化、包覆、筛分)后，得到的一种符合颜料标准的着色材料。稀土环保颜料具备以下五大特点：

(1)环保性：由稀土元素替代铅、镉元素，合成的稀土硫化物颜料无毒无害；(2)显著的热稳定性(＞320℃)；(3)独特的玻璃纤维融合性；(4)吸收紫外，反射红外的特性；(5)优良的耐候性。

稀土硫化物的制备是稀土环保颜料生产的重要步骤。而从稀土硫化物到颜料是跨行业的。国内大部分相关方面的研究工作是稀土硫化物的制备，研究较多的是稀土倍半硫化物Ln₂S₃。由于其具备颜料特性，硫化物经过包覆等着色处理后，可用作稀土环保颜料。

20世纪90年代中期，国内研究稀土硫化物合成较多的且具有代表性的单位包括北京有色金属研究总院、中科院长春应用化学研究所、内蒙古科技大学及包头宏博特科技有限责任公司。北京有色金属研究总院主要采用硫粉为硫源，具体方法是：通入H₂与处于低温区料舟中硫磺反应生成H₂S反应气，再与高温区料舟中物料反应制备硫化物。该方法虽然使用硫化氢气体，但是在第一个反应炉内生产，反应只需通入氢气，避免了直接使用硫化氢气体，这个方法相对比较清洁、简单，与传统还原法工艺相比有很大改进。内蒙古科技大学申请的专利公开了低温法制备稀土倍半硫化物的方法，主要过程为将稀土盐溶液与硫化试剂反应制备稀土硫化盐前驱体，然后通入干燥硫化气体，在低于1000℃下硫化，尾气用碱液吸收。包头宏博特科技有限责任公司已于2011年5月具备产业化生产能力，其使用开发并使用硫熔法制备红色颜料用倍半硫化铈。主要方法为：以铈的化合物为原料，碱金属化合物为添加剂，硫磺为硫化剂，活性炭为辅助剂，在高温下反应制备红色颜料用倍半硫化铈。其优点是：对于普遍采用的气体硫化剂硫化法，该工艺反应物料全部为固体物料，具有明显优势，即物料使用安全，便与储运，反应速度快，合成效率高；反应尾气排放量少，尾气回收负担小，容易回收，工艺适合大规模制备红色颜料用倍半硫化物。

现有合成稀土硫化物的方法可归纳如下：

(1)直接法：直接法是利用稀土金属和硫单质在惰性环境下进行高温反应的制备方法，将稀土金属与硫蒸气反应，稀土在硫蒸气中燃烧发出淡蓝色火焰，这种方法可以制备La-Lu系列稀土硫化物，而且制备的产物纯度较高，晶型较好，但在高温1000℃反应条件下，能耗高，生产成本高，不利于大型工业化生产。

(2)机械研磨法：机械研磨法主要是利用稀土盐和硫源试剂共混研磨,制备相应的稀土硫化物。澳大利亚科学家Tsuzuki等研究发现采用无水稀土氯化物粉末和CaS粉末混合后进行球磨可得到Ln₂S₃。室温下球磨一段时间后，洗去体系中的CaCl₂，可以得到稀土硫化物。这种方法可在常温下制得γ-Ln₂S₃超细粉末，但产物的杂质含量较高，且粒径分布很不均匀。

(3)喷雾热解法：喷雾热解法主要是先将稀土盐和硫源溶于水或有机溶剂中，按一定比例混合或分别雾化，用高压惰性气体作载体喷积到基片上，然后加热基片，获得所需的稀土硫化物薄膜。喷雾热解法常用于制备薄膜形态稀土硫化物，但对于大规模制备还不能满足要求。

发明内容