[发明专利]一种固载型Cu基催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种固载型Cu基催化剂及其制备方法和应用。以活性氧化铝为载体，用有机硅偶联剂对其进行表面改性，用以提高固载型催化剂在液相反应中的稳定性及活性，有机硅改性后的氧化铝经与铜盐进行回流即得固载型催化剂。在50‑100^oC条件下，该催化剂即可实现糠醛的高效转化，通过端基具有‑NH₂有机硅的改性，降低了载体Al₂O₃酸性，提高了产物糠醇的选择性，糠醇的收率达99.1%，催化剂稳定性远高于传统浸渍型Cu/Al₂O₃催化剂，催化剂运行180 h其催化活性没有明显下降。本发明具有催化剂活性金属分散度好、活性高、易回收，经多次重复使用仍保持较高的活性，制备工艺简单，产品收率高的优点。

技术领域

本发明涉及一种固载型Cu基催化剂及其制备方法和应用，属于化工能源技术领域。

背景技术

资源短缺、环境污染已成为人类社会发展的两大突出问题。人类可持续发展的关键是在不危害我们赖以生存的地球环境的条件下，能否为不断增加的人口提供足够的能源、食物和化学品。原油、天然气和煤炭是重要的能源和化学品原料，它们经过一系列化学反应可以转化为人们所需的燃料和化学品，但它们不能再生。在可再生能源和资源中，太阳能、水能、风能、地热、海洋能等能够有效地转化为电能或氢能，有望解决能源问题，但他们不能生产碳基化学品。生物质是一种理想的新能源。生物质是指一切直接或间接利用植物光合作用形成的有机物质。包括除化石燃料外的植物、动物和微生物及其排泄与代谢物等。从能源的角度，生物质的能量来源于太阳能，是太阳能的一种储存形式；从资源的角度，生物质是地球上唯一可再生的碳资源。

糠醛是重要的生物质基平台化合物，也是重要的呋喃化合物，全世界糠醛的年产量超过400,000 吨。以糠醛为原料能够生产出一系列重要的精细化学品和液体燃料，包括糠醇、四氢糠醇、2-甲基呋喃和2-甲基四氢呋喃等。

糠醇是一种重要的战略性化工原料，是合成聚酯、呋喃树脂、火箭燃料、纤维、香料、维生素C和药物等的重要中间体。随着国民经济的发展，糠醇需求量大，目前以30%~50%的速度增长，价格昂贵。因此，高效转化生物质制备高附加值化学品糠醇具有重要的研究意义和经济价值。

目前，糠醇的生产过程主要以生物质基糠醛为原料，通过液相或气相催化加氢法而制备。1931年Cu-Cr催化剂首次用于糠醛液相催化加氢，1948年实现工业化。早期，我国糠醛催化加氢的方法主要是在Cu-Cr催化剂上进行液相加氢。20世纪50年代开始，糠醛气相加氢生产糠醇实现工业化。

目前，糠醛加氢催化剂主要是金属负载型催化剂，如金属负载到载体Al₂O₃、SiO₂、TiO₂-SiO₂、MgO以及类水滑石等催化剂。中国专利CN104841436A将纳米金属Cu分散锚定于氧化镁载体上制备Cu/MgO催化剂用于糠醛加氢制备糠醇，在180^oC，一个大气压下，糠醛的转化率为90%-99%，糠醇的选择性为90%-99%，但是该催化剂活性金属Cu的分散性差、稳定性差。中国专利CN106749120公开了：以碳酸钙和二氧化硅为载体、氧化铜为活性金属（30wt%-75wt%），通过共沉淀法制备了Cu基催化剂，催化糠醛液相加氢制备糠醇，在反应温度为205^oC-209^oC，反应压力为6.3MPa-6.6MPa的条件下，糠醛的转化率为98.8%，糠醇的选择性为99.7%。但是该催化体系活性金属负载量高，催化活性低、反应条件苛刻（高温、高压），液相体系催化剂稳定性差，限制了其大规模应用。中国专利CN106732706公开了一种以氧化铜（28wt%-75wt%）为活性金属，以稀土元素为助剂的铜基催化剂，用于糠醛液相加氢制备糠醇，在间歇反应釜内，200^oC，7MPa条件下反应1.5h，糠醛的转化率为99.5%，糠醇的选择性为99.7%，对于催化剂的稳定性未给予描述，但是活性金属负载量高，催化反应条件苛刻（高温、高压）。