[发明专利]一种用共轭二烯烃溶液聚合原液直接制备环氧化共轭二烯烃聚合物的方法

说明书

本发明公开了一种用共轭二烯烃溶液聚合原液直接制备环氧化共轭二烯烃聚合物的方法，属于聚合物制造及改性技术领域。以共轭二烯烃在聚合反应器中溶液均聚或共聚形成的聚合物原液为原料，在磷钨酸季铵盐的催化作用下，用双氧水对共轭二烯烃聚合物中的部分双键进行环氧化，制得环氧化共轭二烯烃均聚物或共聚物。反应过程中双氧水中的过氧化氢转化率可达100％，共轭二烯烃聚合物中碳碳双键的环氧化率在0.01～50mol％之间可调，催化剂回收且循环使用三次后催化效率仍可达到新鲜催化剂的90％以上。与使用固体共轭二烯烃聚合物原料相比，本发明省去了其制备时的溶剂脱除与干燥，以及聚合物的破碎与溶解等过程，可大幅度减少能耗、提高生产效率与经济性。

技术领域

本发明属于聚合物制造及改性领域，具体涉及一种直接以共轭二烯烃溶液聚合原液为原料，制备环氧化共轭二烯烃聚合物的方法。

背景技术

共轭二烯烃主要包括1,3-丁二烯和异戊二烯，可通过溶液均聚或与其他烯类单体的溶液共聚制得高分子量的共轭二烯烃聚合物，如顺丁橡胶、稀土顺丁胶、异戊橡胶、低顺式聚丁二烯橡胶、溶聚丁苯橡胶，SBS、SIS热塑性弹性体，K树脂等。因原料易得、性能独特，在汽车、舰船、轨道交通、航天航空器、绝缘材料、输送带、鞋料等方面均有广泛的应用。但这类共轭二烯烃聚合物不含极性基团，分子链之间的作用力较小，从而导致其耐油性、气密性、抗湿滑性等性能较差；也因与含极性基团的聚合物相容性差而难与它们共混，以达到性能互补的目的。

另一方面，共轭二烯烃单体聚合时只消耗了一个C＝C双键，形成的聚合物分子中仍含有大量的双键，这就为共轭二烯烃聚合物的极性化改性，甚至赋予其反应活性从而拓展应用领域，提供了有利条件。对部分C＝C双键的环氧化即是对共轭二烯烃聚合物极性化改性并赋予其反应活性的重要手段。

然而，以往实验室或工业上进行共轭二烯烃聚合物的环氧化，多采用过氧甲酸、过氧乙酸、间氯过氧苯甲酸等(《European Polymer Journal》,2015,70:136-146；《IndustrialEngineering Chemistry Research》,2014,53(46):17884-17893；《Polymer》,2016,92:74-83)。这些酸性过氧化物作为氧源不仅价格高，而且在反应过程中会产生对设备有较强腐蚀性的酸，反应产物的后处理困难；且易发生环氧键开环等副反应。文献(《Advances in Organometallic Chemistry》, 2015,64:1-39；《ReactiveFunctional Polymers》,2005,64(2):83-91)也曾报道，以过氧化氢为氧源，在均相催化剂的作用下，将共轭二烯烃聚合物中的部分C＝C双键环氧化，但这类催化剂价格昂贵，且难以回收再使用。此外，以上两种方法所用的共轭二烯烃聚合物原料均是商品化的固态共轭二烯烃聚合物；环氧化反应前需要将固体聚合物破碎、并加溶剂溶解。

如前所述，共轭二烯烃聚合物的工业生产制备很多采用溶液聚合工艺，即将单体溶于适当溶剂中并加入催化剂，在均相溶液状态下进行聚合反应。为制得商品化的固态聚合物，生产商需在聚合反应后采用特殊工艺将聚合物原液中的大量溶剂脱除，并将聚合物干燥和压块(或造粒)。如镍系顺丁橡胶的生产，丁二烯在聚合釜中溶液聚合成顺丁橡胶后，其原液为固含量约 30wt％的聚合物胶液；为制成商品化的胶块，需经凝聚釜水析凝聚、油水分层罐分层，再将得到的胶粒洗涤、脱水、干燥和压块。聚合后处理过程的能耗、物耗与三废排放在顺丁橡胶的生产中均占很高的比例。因此，若直接以丁二烯溶液聚合后的原液为原料，将丁二烯的溶液聚合和其产物的环氧化反应相串联，则与前述的环氧化共轭二烯烃聚合物制备方法相比，可以省去溶液聚合原液的溶剂脱除，聚合物的洗涤、干燥、压块，以及聚合物的再破碎和再溶解等过程，可大幅度地减少能耗、物耗和三废排放，提高生产效率与产品的经济性。

发明内容