[发明专利]一种间接气相法制备碳酸二甲酯反应中产物提纯方法

说明书

本发明公开了一种间接气相法制备碳酸二甲酯反应中产物提纯方法。间接气相法合成碳酸二甲酯的主反应是在惰性气氛下，亚硝酸甲酯与CO在催化剂表面发生氧化羰基化反应，生成碳酸二甲酯和NO，同时产生的副产物有甲酸甲酯、二甲氧基甲烷、甲醇和碳酸二甲酯等；本发明的技术特征是：在上述反应的产品罐顶部加一个进气侧管，从该侧管引入氧气，氧气与产物中的甲醇与NO迅速发生反应生成亚硝酸甲酯和水，以除去产物中混杂的甲醇，达到分离产物碳酸二甲酯中甲醇的目的。该方法脱除甲醇过程无需另加一氧化氮，且生成的亚硝酸甲酯可重新作为碳酸二甲酯的合成原料循环利用，经济高效。脱除甲醇的反应在改造后的产品罐中即可进行，无需另加反应装置，成本低、能耗小、操作简单。

技术领域

本发明涉及一种提纯碳酸二甲酯的方法，具体是用于间接气相法制备碳酸二甲酯反应中的产物提纯方法。

背景技术

碳酸二甲酯(简写为DMC)是一种环境友好的化工中间体，广泛用于甲基化、羰基化、羰基甲基化和甲氧基化等反应，被誉为当今有机合成的“新基石”。目前合成DMC的主要方法有酯交换法、甲醇氧化羰基化法、尿素醇解法和二氧化碳-甲醇合成法。其中甲醇氧化羰基化法又分为直接气相法、间接气相法和液相法。间接气相法合成DMC分两步进行，第一步是NO、O₂和甲醇生成亚硝酸甲酯(简写为MN)，第二步是CO和MN在催化剂的作用下，发生氧化羰基化反应，生成DMC。间接气相法得到的是DMC和甲醇的混合物，二者易形成共沸物，使得产物DMC的分离提纯变得困难。

专利CN103901130A公开了一种间接气相法生产DMC的催化剂在线评价装置、评价方法和生产方法。合成产物通过气液分离器分离后，冷凝液体进入第一精馏塔，下端流出物为草酸二甲酯(简写为DMO)，上端流出物进入第二精馏塔进行二次分离，下端流出物为产物DMC。专利CN 1227839A公开了一种CO低压合成DMC的工艺过程。采用萃取精馏法分离精制DMC，萃取剂为DMO。甲醇由第一精馏塔塔顶蒸出，塔底排出的DMC与DMO进入第二精馏塔分离，在塔顶得到产品DMC。专利CN 103772202 A报道了一种利用膜法与常压精馏耦合分离DMC与甲醇共沸液的技术。首先利用渗透汽化膜将共沸的甲醇-DMC混合物初步分离，优先渗透DMC，打破其共沸组成，然后将DMC浓缩的渗透物送入甲醇精馏塔和DMC精馏塔进行分离。在各自塔釜获得纯度大于99.9wt％的甲醇和DMC。专利CN 103159586 A公开了一种连续萃取精馏分离DMC-甲醇共沸物的方法。该方法在常压下，以乙二醇作为萃取剂，在萃取精馏塔的塔顶采出高纯度甲醇，塔底采出DMC和萃取剂，塔底馏分进入萃取剂回收塔，塔顶采出DMC，塔底采出的萃取剂可循环使用。虽然目前已有许多关于分离DMC和甲醇共沸物的文章和专利，主要采用萃取精馏法、加压精馏法、共沸精馏法、膜分离法、吸附法和低温结晶法等。但是在副产物较多的情况下，通过分离DMC-甲醇共沸物来提纯DMC仍然比较困难，需要较为复杂的设备，能耗大、成本高。

因此，提供一种简便、高效的提纯DMC的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种间接气相法制备碳酸二甲酯过程中提纯产物的方法。该方法避免了分离碳酸二甲酯-甲醇共沸物的复杂过程，提纯过程产生的气体组分可重复利用于合成反应中，产生的液体组分经干燥、蒸馏可得到纯的碳酸二甲酯产物。

间接气相法合成碳酸二甲酯的主反应如式1所示。在惰性气氛下，亚硝酸甲酯与CO在催化剂表面发生氧化羰基化反应，生成碳酸二甲酯和NO，同时产生的副产物有甲酸甲酯、二甲氧基甲烷、甲醇和碳酸二甲酯。

2CH₃ONO+CO→2(CH₃O)₂CO+2NO (式1)

如果体系中有氧气存在，副产物甲醇与主产物NO可迅速发生式2所示的反应，生成亚硝酸甲酯和水。本发明就是利用此原理，在产品罐顶部加设侧管，引入氧气除去产物中混杂的甲醇。