[发明专利]一种纤维类生物质直接液化制备乙酰丙酸和糠醛的方法

说明书

本发明提出了一种纤维类生物质直接液化制备乙酰丙酸和糠醛的方法，以纤维类生物质为原料，在极性非质子溶剂/水复合溶剂体系中与硫酸盐催化剂混合催化水解，直接液化定向制备乙酰丙酸；将液化后的体系过滤回收未反应的木质素，滤液通过分级减压蒸馏，逐步分离水、羟甲基糠醛、糠醛、极性非质子溶剂以及乙酰丙酸；回收的极性非质子溶剂和硫酸盐催化剂与分级分离得到的水进行循环使用。本发明以原料来源广泛、价格低廉并且可再生的纤维类生物质为原料，绿色环保，工艺简单。在极性非质子溶剂/水复合溶剂体系中，目标产物乙酰丙酸和糠醛的选择性好，产率高，易于分离，且所用溶剂、催化剂等均可高效回收利用，环境友好，适用于工业化大规模生产。

技术领域

本发明属于制备乙酰丙酸的技术，特别是一种由纤维类生物质直接液化制备乙酰丙 酸和糠醛的方法。

背景技术

近年来，随着地球上不可再生的化石资源日渐枯竭，人们对利用可再生资源生产能 源或化学品以满足人类社会需求越来越感兴趣。纤维类生物质资源作为一种储量丰富的 可再生廉价资源，在人类社会的发展过程中发挥着重要的作用，被认为是石油资源部分替代的最有效资源。采用热化学转化的方法将纤维类生物质资源转化为乙酰丙酸、糠 醛等高附加值产品引起了世界范围的广泛关注，美国能源部也已将乙酰丙酸和糠醛列入 十二个最具高附加值的生物基化学品。

乙酰丙酸分子结构中的羧基和羰基赋予其良好的反应活性与功能化应用前景：可以 作为中间体制备甲基四氢呋喃、丙烯酸、α-当归内酯、γ-戊内酯、马来酸酐、双酚酸、 琥珀酸、乙酰丙酸酯、戊二醇、壬酮等高附加值产品，被广泛应用于医药、化妆品、塑 料、液体燃料及其添加剂等领域。良好的反应活性使得乙酰丙酸具有广阔的应用前景， 同时也导致了其在生产过程中的不稳定和精制困难等问题。因此，现有生物质快速热解 制备乙酰丙酸的工艺中，普遍产品得率较低，纯度差且分离困难。

为了解决上述问题，选用具有优良选择性催化剂的溶剂液化工艺，有助于提高目标 产物乙酰丙酸的选择性，降低重聚等副反应的发生。由于液体酸良好的催化活性，最先受到研究者们的青睐：Leahy,J.J.等人采用H₂SO₄催化剂在150℃催化果糖水解反应2h, 乙酰丙酸摩尔得率为71％；Wyman,C.E.等人采用HCl催化剂在180℃催化纤维素水解 反应20min,乙酰丙酸摩尔得率为61％。然而在高收率的同时，液体酸引起了许多不必 要的副反应的发生，而且难以分离、腐蚀性强等问题无形中增加了额外的设备投入和运 行成本。固体酸催化剂由于其优良的选择性、易回收和腐蚀性低等优点，受到了研究学 者的广泛关注：ZrO₂、Amberlyst-15、Amberlyst-70、HY zeolite、MOR zeolite、Graphene oxide等固体酸催化剂被应用于催化纤维素液化制备乙酰丙酸的研究。Kulkarni,B.D.等 人采用ZrO₂催化剂在180℃下催化纤维素水解反应3h，乙酰丙酸摩尔得率达到54％； Ebitani,K.等采用Amberlyst-15催化剂在120℃下催化纤维素水解反应24h，乙酰丙酸摩 尔得率达到52％；Dumesic,J.A.等采用Amberlyst-70催化剂在160℃下催化纤维素水解 反应16h，乙酰丙酸摩尔得率为69％。上述固体酸催化剂在乙酰丙酸得率上取得了显著 催化效果，然而固体酸催化剂催化下反应条件比较苛刻：反应时间较长或反应温度过高， 而且对于乙酰丙酸的吸附作用降低了乙酰丙酸的得率和催化剂的使用寿命，同时金属催 化剂的毒性也影响了乙酰丙酸产品的应用范围。最近，离子液体作为催化剂催化纤维素 水解制备乙酰丙酸引起了广泛关注，离子液体具有优良的热稳定性、较低的饱和蒸气压、 易于分离、反应条件温和。Vittayapadung,S.等选用磺化离子液体[BMIM][HSO_4]作为催 化剂，催化葡萄糖在145℃条件下液化104min，乙酰丙酸摩尔得率为71％。369等选用 离子液体[C₃SO₃Hmim][HSO_4]作为催化剂，催化纤维素在微波加热160℃条件下液化 30min，乙酰丙酸摩尔得率为55％。然而较高的工艺成本，以及目标产物难以纯化分离 等问题，限制了离子液体催化工艺的工业化应用。超临界流体同样引起了研究学者的关 注，Morais等将超临界CO₂作为反应体系，应用于纤维素液化制备乙酰丙酸，取得了较 好的催化效果，乙酰丙酸得率显著高于传统工艺。然后较高的反应压力，增加了设备成 本，影响其工业化应用前景