[发明专利]一种利用氯代吡啶焦油制备钨酸钙的方法

说明书

本发明公开了一种利用氯代吡啶釜残焦油制备钨酸钙的方法，属于精细化工中有机釜残再生回收领域。在制备吡啶氯化物过程中，后处理得到的釜残，包括失活六氯化钨、过度氯化吡啶物、吡啶氧化物、焦炭、吡啶聚合物等，经过中和反应、脱色、钨酸钙沉淀得到高纯钨酸钙。本工艺简单易操作，实现钨资源的循环利用，避免钨资源的浪费及对环境的污染，本发明工艺钨的回收率高达95％以上，具有巨大的经济效益和社会效益。

技术领域

本发明涉及一种利用六氯化钨作为催化剂生产氯代吡啶，生产过程中产生的含六氯化钨的焦油制备钨酸钙的工艺方法。

背景技术

目前，国内氯代吡啶(为2-氯-5-三氯甲基吡啶的简称)生产厂家在生产过程中，以3-甲基吡啶为原料，通入氯气经过两级氯化反应，得到氯代吡啶。氯代吡啶可以作为产品销售，也是氟代吡啶(为2-氟-5-三氟甲基吡啶的简称)的原料。

氯代吡啶的制备过程中，二级氯化反应大多采用六氯化钨作为亲核取代反应催化剂，而反应后的混合物经过降温沉降，上层液体为氯代吡啶产品，下层为失活的催化剂与釜残焦油，两者混合在一起，不易分离。

多数厂家将六氯化钨与焦油一起作为危废处理，或者将六氯化钨混入废水中，造成水体污染。也有厂家对含六氯化钨的焦油混合物进行焚烧处理提取钨，但处理工艺复杂，且焚烧产生大量有害物质二恶英，焚烧处理工艺不经济。这样造成钨资源的浪费，达不到资源循环利用的目的。

发明内容

为了克服上述缺陷，提供一种工艺简单、回收率高的含六氯化钨的焦油制备钨酸钙的工艺方法。采用氯代吡啶釜残焦油依次经过中和反应、脱色反应和沉淀反应，制备得到钨酸钙。

本发明的技术方案是：一种利用六氯化钨的焦油制备钨酸钙的方法，本方法是采用含六氯化钨等釜残焦油为原料，经过中和反应，分离焦油与六氯化钨，静置分层，得到钨酸钠溶液，钨酸钠溶液经过还原脱色，然后向溶液中滴加氯化钙水溶液，制备钨酸钙，然后过滤烘干即成。

一种利用氯代吡啶釜残焦油制备钨酸钙的方法，其特征在于，包括如下步骤：采用氯代吡啶釜残焦油依次经过中和反应、脱色反应和沉淀反应，制备得到钨酸钙。

进一步地，在上述技术方案中，所述中和反应为：向含六氯化钨的焦油混合物中滴加碱水溶液，调节水相pH至7-8，静置分层，过滤得到红褐色钨酸钠水溶液。

进一步地，在上述技术方案中，碱水溶液选自氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，质量分数为20-50％。

进一步地，在上述技术方案中，脱色反应为：向红褐色钨酸钠水溶液中加入脱色剂，搅拌升温至50-60℃，继续搅拌反应，趁热过滤，得到无色透明液体。

进一步地，在上述技术方案中，脱色剂为活性炭、硅胶和亚铁盐，加入量为钨酸钠水溶液质量比1-3％。

在釜残焦油回收过程中，脱色是关键，先加入脱色剂升温脱色，再过滤，随后加碱调pH方式，效果不理想，得到仍是黑褐色溶液。采用先中和，再脱色时，关键是加入少量的亚铁盐和硅胶组合，同时在活性碳存在下，浅黄色溶液可以转变为近无色透明溶液。单纯的活性炭脱色后仍存在明显的黄色溶液。

进一步地，在上述技术方案中，亚铁盐选自氯化亚铁或硫酸亚铁；活性炭、硅胶和亚铁盐三者质量比为70-80：15-20：3-5。

进一步地，在上述技术方案中，沉淀反应为：向钨酸钠水溶液中滴加氯化钙水溶液，反应温度为60～80℃，反应终点pH值为6～7，得到钨酸钙沉淀，过滤烘干，得到钨酸钙成品。

进一步地，在上述技术方案中，氯代吡啶釜残焦油包括，失活六氯化钨、过度氯化吡啶物、吡啶氧化物、焦炭、吡啶聚合物。

优选地，在上述技术方案中，具体操作如下：