[发明专利]掺杂锆的镍钴锰三元材料及其制备方法

说明书

本发明提出一种掺杂锆的镍钴锰三元材料及其制备方法，其中掺杂锆的镍钴锰三元材料的制备方法，包括：将拆解退役锂离子电池得到的正极片处理后，获得含有Li⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺和Zr²⁺的浸出液；调节浸出液中镍、钴、锰与锆元素的含量，获得合成掺杂锆的镍钴锰三元前驱体的原料液；利用原料液合成掺杂锆的三元材料前驱体和含锂溶液；将含锂溶液浓缩一定倍数后，采用沉淀法回收其中的锂盐；将掺杂锆的镍钴锰三元前驱体进行高温预热，获得掺杂锆的三元材料中间体；将中间体与锂盐混合均匀后，经高温固相反应获得掺杂锆的镍钴锰三元材料。该制备方法，实现了退役锂离子电池中镍、钴、锰和锆元素的循环利用，同时改善了镍钴锰三元材料的电化学性能。

技术领域

本发明涉及到化工技术领域，特别涉及到一种掺杂锆的镍钴锰三元材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池被广泛应用于数码类电子产品、新能源汽车以及大规模储能材料中。正极材料是锂离子电池中最重、价格最高的组分，主要决定了锂离子电池的成本与能量密度。在商业化的正极材料中，镍钴锰三元材料具有比容量大、循环性能好等优点，被认为是最具前景的动力电池正极材料。为提高电池能量密度，当前的发展趋势是采用镍元素取代镍钴锰三元材料中的钴和锰元素，从而提高材料的克容量。然而，高镍三元材料存在循环性能差、安全性能差等问题。

Zr⁴⁺的半径大于Mn⁴⁺，Zr-O键的键能也要强于Mn-O键，在镍钴锰三元材料中适量掺锆元素取代了锰位后，材料的晶胞参数会随之增加、锂离子的扩散速率随之提高、结构稳定性也会随之增强。因此，锆元素掺杂能够有效改善镍钴锰三元材料的循环性能与倍率性能，已被广泛应用于三元材料生产过程中。现有的合成掺杂锆的镍钴锰三元材料技术主要有：高温固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法等。然而，现有技术均是以相关金属盐为原料，存在材料制备成本高的问题。

另一方面，随着新能源汽车行业的快速发展，我国锂离子电池市场规模逐渐增加，随之将产生大量的退役锂离子电池。据预测，到2020年我国退役锂离子电池产生量将超过50万吨。而目前，退役锂离子电池中有价元素没有得到充分有效的回收。

发明内容

本发明的主要目的为提供一种掺杂锆的镍钴锰三元材料及其制备方法，旨在解决镍钴锰三元材料制备成本高、电化学性能不佳以及退役锂离子电池中锂、镍、钴、锰和锆元素循环利用的问题。

为了实现上述发明目的，本发明提出一种掺杂锆的镍钴锰三元材料的制备方法，包括如下步骤：

将拆解退役锂离子电池得到的正极片按照超声清洗、筛分、碱溶液碱浸除杂以及硫酸浸出的工序处理后，获得含有Li⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺和Zr²⁺的浸出液；

调节浸出液中镍、钴、锰、锂和锆元素的含量，使其摩尔比符合化学式Li(Ni_xCo_yMn_z)_1-nZr_nO₂，其中0<x<1，0<y<1，0<z<1，0<n<1，且x+y+z＝1，获得合成掺杂锆的镍钴锰三元前驱体的原料液；

通过控制结晶法利用原料液合成掺杂锆的三元材料前驱体，并获得含锂溶液；

将含锂溶液浓缩一定倍数后，采用沉淀法回收其中的锂，获得锂盐；

将掺杂锆的镍钴锰三元前驱体进行高温预热，获得掺杂锆的三元材料中间体；将掺杂锆的三元材料中间体与锂盐混合均匀后，经高温固相反应获得掺杂锆的镍钴锰三元材料。

进一步地，退役锂离子电池包括钴酸锂离子电池、锰酸锂离子电池和/或镍钴锰酸锂离子电池。