[发明专利]基于石墨烯的纳米花形硅铜合金电极材料及其制备方法与应用

说明书

一种电化学能源技术领域基于石墨烯的纳米花形硅铜合金电极材料及其制备方法与应用，利用电化学沉积刻蚀技术，先在柔性石墨烯基底上制备纳米花形氧化铜，为下一步引入硅提供了良好的模板；再先后通过等离子增强化学气相沉积技术沉积硅以及对氧化铜进行还原处理，使得铜能够通过还原扩散的方式与外部的硅相结合，形成硅铜合金，大大提高了硅的导电性，从而为锂电池充放电过程中嵌锂脱锂提供良好快速的通道，提升电池的循环性能。

技术领域

本发明涉及的是一种电化学能源领域的技术，具体是一种基于石墨烯的纳米花形硅铜合金电极材料及其制备方法与应用。

背景技术

锂离子电池又叫摇椅式电池，这种电池就像一把摇椅，摇椅的两端为电池的两极，而锂离子就像运动员一样在摇椅中来回奔跑，这种锂离子在正负极材料之间进行可逆的嵌入脱出的过程就是锂离子电池充放电的过程。

自从锂离子电池在1973年被索尼公司研发上市以来，其商用负极材料一直采用的是传统石墨电极，但石墨电极理论比容量只有372mAh/g，不足以满足现有高性能电子设备的需求，因此需要开发一种新型高比容量电极材料予以替代，Li_4.4Si结构的硅负极材料具有超高的理论比容量(4200mAh/g)和较低的脱锂电位(约为0.5V)，理论比容量是传统石墨电极的十倍。因此，硅成为锂离子电池中新型材料最富有潜力的材料之一。

但是，硅材料也存在很多缺点，需要予以克服。首先，硅作为半导体材料，导电率相比其他金属、碳基材料较低，需要合适的方法提高其自身导电率，为锂离子嵌入脱出提高更为快速的通道；其次，硅材料在充放电过程中，随着锂离子的嵌入脱出，会产生非常大的体积变化，最大体积超过原本的300％，将给负极结构带来巨大的应力，导致负极结构稳定性降低，电极内部发生碎裂，逐渐粉化，结构崩塌，接触电阻增大，最终导致循环性能降低；同时这种碎裂还会导致更多不导电SEI(Solid electrolyte interphase，固体电解质界面膜)的生成，加剧硅材料的腐蚀和能量衰减，最终导致电池性能降低。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述不足，提出了一种基于石墨烯的纳米花形硅铜合金电极材料及其制备方法与应用，能够缓解硅嵌锂脱锂引起的体积膨胀所带来的材料内部应力，从而保持结构稳定性，提高循环性能。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明涉及一种基于石墨烯的纳米花形硅铜合金电极材料的制备方法，包括以下步骤：

S₁，将泡沫镍置于化学气相沉积设备中，通入氢气作为还原气体，通入氩气作为保护气体，以8～12℃/min的速率逐步升温至950～1050℃，再通入碳源气体，在泡沫镍表面沉积形成石墨烯，沉积反应结束后停止通入氢气、氩气和碳源气体，并快速冷却至20～50℃。

S₂，将表面沉积有石墨烯的泡沫镍放入硫酸溶液中，在70～85℃下反应3～4h，蚀刻去除泡沫镍，得到柔性泡沫石墨烯集流体；

S₃，将柔性泡沫石墨烯集流体作为工作电极放入硫酸铜电解液中，在0.3～0.5V电位下电镀30～60s，得到表面沉积有纳米氧化铜颗粒的工作电极；电解采用的对电极和参比电极分别为铂片电极和饱和甘汞电极；

S₄，将表面沉积有纳米氧化铜颗粒的工作电极放入氢氧化钠和过硫酸钾混合溶液中，在70～80℃下刻蚀1.5～2.5min，得到基于石墨烯的纳米花形氧化铜电极材料；

S₅，在80～120℃、10～15W射频功率条件下，通入硅源气体及还原气体进行等离子增强化学气相沉积，在基于石墨烯的纳米花形氧化铜电极材料表面沉积纳米硅颗粒90～120min，得到反应产物；将反应产物置于低压化学沉积设备中，通入还原气体至低压化学沉积设备中气体压力为1.2～1.6托尔，在350～450℃下还原反应4～6h，得到基于石墨烯的纳米花形硅铜合金电极材料。