[发明专利]一种高性能超高分子量聚乙烯树脂的制备方法

说明书

本发明涉及一种高性能超高分子量聚乙烯树脂的制备方法，在反应器内，将乙烯单体通过负载单活性中心聚乙烯催化剂通过聚合反应制备得到具有较低的缠结度及较窄的分子量分布的聚乙烯树脂。与现有技术相比，本发明聚合得到的聚乙烯原料具有窄分子量分布的特性，大幅提高所得超高分子量聚乙烯的力学性能，同时其低缠结的特性解决了目前窄分子量分布超高分子量聚乙烯在溶剂中较难溶解均匀的问题。

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，尤其是涉及一种高性能超高分子量聚乙烯树脂的制备方法。

背景技术

随着科学技术突飞猛进的发展,工程技术界对特种纤维的需求在不断增长，高性能聚乙烯纤维具有轻质高强、使用周期长、耐磨、高强、耐湿、耐腐蚀等特性，而普遍用于拖曳绳、负力绳索、救捞绳、防切割手套等。同时，高性能聚乙烯纤维在军事上可以制成防护衣料、头盔、防弹材料等。高性能聚乙烯纤维的复合材料同样具有高强和极强的防撞击性能，在航空航天方面，适用于各种飞机的翼尖结构、飞船结构和浮标飞机等。在体育用品上，已经制成安全帽、滑雪板、帆轮板、钓竿、球拍及自行车、滑翔板、超轻量飞机零部件等。由于超高分子量聚乙烯纤维复合材料的生物相容性，在医用方面，也可用于牙托、假肢、医用手套等。

目前对于聚乙烯纺丝的方法可以主要分为两大类：熔体纺丝与溶液纺丝。

熔体纺丝主要针对分子量较低，有一定流动性的聚乙烯，但强度普遍偏低。

溶液纺丝主要是针对超高分子量聚乙烯进行的，通过溶剂的溶胀及溶解过程使超高分子量聚乙烯分子链充分解缠，从而将加工性能比较差的超高分子量聚乙烯大幅提升。通过后处理工艺将溶剂去除后可得到较高强度的超高分子量聚乙烯纤维。中国专利号第CN200980146604、中国专利号第CN201410264678、国际申请公开号第W02005/066401A1、美国专利号第US430577等公开的以溶剂首先对高分子量聚乙烯进行溶胀溶解后，挤出成聚乙烯原丝。对原丝进行溶剂萃取干燥等步骤除去溶剂，最后进行多级拉伸，得到高强高模聚乙烯纤维。这类方法由于使用的原料分子量高于150万，因此所得到的聚乙烯纤维的强度较高，拉伸强度一般可超过30cN/dtex。

随着各行各业尖端领域的需要，许多产品对聚乙烯纤维的要求越来越高，尤其是国防军事、航天航空等尖端领域，因此超高分子量聚乙烯纤维性能的进一步突破也迫在眉睫。

目前提高超高分子量聚乙烯纤维性能的主要途径有三种：针对超高分子量聚乙烯原料的改性、溶液纺丝工艺改进及在超高分子量聚乙烯合成过程对分子结构的改进。

中国专利号第CN103572396B、中国专利号第CN108004612A、中国专利号第CN107326462B、中国专利号第CN102050980B等专利通过添加无机或纳米改性纤维，从而提高纤维力学性能。该类方法可以对超高分子量聚乙烯纤维的强度起到一定的增强作用，但过程较复杂，为了达到无机纳米粒子的均匀分散，对设备及操作要求也较高。

中国专利号第CN106120300B、中国专利号第CN101623899B等则是从工艺角度提升超高分子量聚乙烯纤维的强度。通过工艺的改进，对超高分子量聚乙烯纤维性能的提升有限，且过程较复杂。

从原料角度，目前超高分子量聚乙烯纤维料均为齐格勒纳塔催化体系聚合获得，随着超高分子量聚乙烯粘均分子量的提升，超高分子量聚乙烯纤维的性能也会有所提升。但当其分子量高于600万后，分子量的提升对聚乙烯纤维的性能提升效果变弱，由于原料分子链更高的缠结度，对溶胀及加工条件的要求更高，并在纺丝过程中更容易出现断丝。

目前已有针对超高分子量聚乙烯的低缠结聚合方法的研究，US6562930、CN201280054710、WO09/091334等专利已有报导，但这些方法聚合时或因聚合温度低于常温，能耗大，或因活性低，失活快，难以产业化。因此需要一种能够产业化生产低缠结度高性能超高分子量聚乙烯的工艺技术。