[发明专利]连续化制备五甲基二乙烯三胺的方法及用于该方法的催化剂体系

说明书

本发明公开一种连续化制备五甲基二乙烯三胺的方法及用于该方法的催化剂体系，所述方法包括：将二乙烯三胺、溶剂、氢气、甲醛在一定的反应温度、压力、空速条件下经过两段固定床反应器，得到五甲基二乙烯三胺反应液。第一段反应器装填负载铜基催化剂，反应温度控制在60‑100℃；第二段反应器装填负载钯基催化剂，反应温度控制在100‑130℃。通过采用不同催化剂和不同反应条件的两段式反应，可以有效的降低酰胺类副产的生成，从而提高五甲基二乙烯三胺的收率。此外本发明采用固定床连续化工艺，可以避免催化剂粉碎进入反应液后处理系统而带来的一系列问题，此工艺具有自动化程度高，劳动强度低，工艺操作安全，生产成本低等优点，适合工业化大生产。

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯催化剂的制备方法，更具体涉及一种用于连续化制 备五甲基二乙烯三胺的方法及用于该方法的催化剂体系。

背景技术

五甲基二乙烯三胺为无色至淡黄清透液体，易溶于水。它是一种聚氨酯反 应的高活性催化剂，以催化发泡反应为主，也用于平衡整体发泡及凝胶反应。 它广泛用于各种聚氨酯硬泡，包括聚异氰尿酸酯板材硬泡。由于它的强烈发泡 效果，能够改善泡沫流动性，因此改善产品生产工艺和提高质量。它常与N,N- 二甲基环己胺等共用。五甲基二乙烯三胺的生产方法包括甲醛甲酸法和甲醛加 氢法等。

CN1093699A公开了一种以甲酸、甲醛和二乙烯三胺为原料制备五甲基二 乙烯三胺的方法。该方法将原料甲酸、甲醛投入反应釜中，升温至60-90℃， 同时充分搅拌均匀，然后缓慢匀速滴加二乙烯三胺，滴加时间为2-5小时，再 升温至100-120℃，充分回流反应，反应时间3-8小时，降温至100℃，脱水， 再加入适量氢氧化钠进行水分吸取，再静置3-9小时，降至常温，去除下层的 水和残液，得到粗产品，最后再进行粗产品的精制。该专利不使用催化剂，使 用间歇工艺，流程复杂，劳动强度大，反应时间特别长，产品收率低，仅为86.44％，原料使用甲酸和氢氧化钠，对设备有腐蚀作用。

CN101659618A公开了一种以甲醛和二乙烯三胺为原料制备五甲基二乙烯 三胺的方法。该方法将铂或钯负载型催化剂、原料二乙烯三胺和有机溶剂投入 反应釜中，在反应压力为1-5MPa，反应温度为80-150℃下，甲醛在1-5个小时 内滴加到反应体系中。该专利缩短了反应时间，提高了产物收率，据实施例报 道，五甲基二乙烯三胺的收率最高可达98.94％，同时该发明没有采用大量的水 作为溶剂，延长了催化剂的使用寿命。但是由于采用间歇反应釜工艺，一方面 自动化水平低，劳动强度大，安全性低；另一方面铂或钯负载型催化剂容易被 搅拌桨打碎，在反应液的过滤过程中，容易阻塞过滤器，造成过滤时间特别长，影响生产效率，此外粉末状的催化剂容易进入到后续的精馏系统。本发明 人研究发现，催化剂进入精馏系统，由于后续精馏塔温度较高，反应液停留时 间较长，产品易产生分解，会造成产品的损失以及一些安全问题。

US5105013A公开了一种在氢气，甲醛水溶液，甲醇以及镍基催化剂的作 用下，和二乙烯三胺进行甲基化还原反应制备五甲基二乙烯三胺的方法。该方 法甲醛连续滴加的过程分为两个阶段，第一阶段，甲醛以一个比较高的流速和 伯胺进行单甲基化反应，第二个阶段，甲醛以一个比较低的流速和仲胺进行甲 基化还原反应。根据实施例1报道，第一阶段甲醛滴加1小时，第二阶段滴加 14小时，五甲基二乙烯三胺的收率为89.8％。该发明的不足之处在于反应时间 特别长，五甲基二乙烯三胺的收率偏低，此外催化剂用量大，相对于二乙烯三 胺的质量为4％-8％，且使有毒的镍催化剂，会对环境产生影响。同时也存在上述提及的间歇工艺的一系列问题。