[发明专利]一种金属氧化物@黏土基固体酸材料及其催化生物质水解的应用

说明书

本发明公开了一种金属氧化物@黏土基固体酸材料及其催化生物质水解的应用。所述金属氧化物@黏土基固体酸材料通过如下步骤制备：(1)取蒙皂族粘土与酸溶液混合，搅拌反应得到的产物经洗涤、干燥、研磨得到酸改性蒙皂族粘土；(2)取酸改性蒙皂族粘土和水混合，在剧烈搅拌下按照金属离子的负载量为0.5wt％～2.0wt％逐滴加入金属盐溶液，所述的金属盐为钌盐或钼盐，加毕继续搅拌反应，所得产物洗涤、干燥得到负载金属离子的酸改性蒙皂族粘土；(3)再经过氧化氢水溶液还原，得到金属氧化物@黏土基固体酸材料。本发明还提供了该金属氧化物@黏土基固体酸材料作为催化剂在生物质水解反应中的应用，其热力学性能优异，能提高生物质水解的还原糖收率。

(一)技术领域

本发明涉及一种金属氧化物@黏土基固体酸材料及其催化生物质水解的应用。

(二)背景技术

纤维素广泛地存在于植物、藻类、农业废弃物等生物质中，全世界每年由于光合作用而产生的有机生物质可以达到1.18×10¹¹吨之多，而其中将近40％都是纤维素，是地球上最广泛的生物质资源，其主要是D-葡萄糖单元以β-1,4糖苷键结合而成的多聚糖，作为线型长链高分子，纤维素具有大量的氢键网状结构，氢键使得纤维素具有吸水性、结晶性、化学活性以及自组装性等特殊性能。纤维素分子中复杂的羟基结构，导致它很容易形成分子内以及分子间氢键，从而使其难溶于水及常见的有机溶剂，水解是近年来纤维素转化利用的一种重要手段。纤维素水解即在一定的反应条件下，通过催化剂的催化作用将β-1,4糖苷键断裂，形成可溶性单糖(如葡萄糖、果糖和戊糖等)的反应过程。通过将纤维素水解制得可溶性还原糖，再进一步转化成燃料或化工原料等，在一定程度上可代替化石能源用于化工生产并可以减弱我国对进口石油的依赖和减轻对环境的影响。

纤维素水解的方法众多，固体酸催化纤维素水解在近些年来一直是一个研究的热点，和液体酸催化纤维素水解反应相比，固体酸催化具有可回收的特性，有利于对环境的保护和后续产物的处理，还可以减少对设备的腐蚀。2010年Hara等人在碳层骨架上修饰了磺酸基、羧酸基和羟基，许多层状的结构组成的块状物作为催化反应的固体酸。其中的羟基和羧基起到吸附和定位的作用，磺酸基起到催化水解反应的作用，这些基团在纳米层状物之间的缝隙大量存在。该固体酸催化剂具有非常好的稳定性，4次催化水解反应后，其催化效率并没有明显减弱。在373K的加热条件下水解纤维素反应三个小时，纤维素粉末有68％转化为葡萄糖。而相比之下，同样的温度，在浓度为30％的硫酸溶液水解催化下，对葡萄糖的选择性不高，只有10％。(Hara,M.(2010).Biomass conversion by a solid acidcatalyst.EnergyEnvironmental Science,3(5),601-607.)

蒙脱土是一种有独特的膨胀性、插层性和离子交换特性的层状硅铝酸盐矿物；拥有天然的从溶液中吸附有机或无机阳离子(甚至中性离子)的能力，可以作为催化剂、有机合成中的模板剂、或者作为复合材料的载体。CN102417937A公开了一种用于催化水解纤维素制备还原糖的酸改性蒙脱土，其制备是将酸用离子交换法交换到蒙脱土的层间，使之吸附在蒙脱土的层间，该催化剂对纤维素水解反应具有较好的催化活性，但是仍有待提高。

(三)发明内容

本发明的目的是提供一种金属氧化物@黏土基固体酸材料及其催化生物质水解的应用，所述金属氧化物@黏土基固体酸材料热力学性能优异，能提高生物质水解的还原糖收率。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种金属氧化物@黏土基固体酸材料，其通过如下步骤制备：

(1)取蒙皂族粘土与酸溶液混合，在60-90℃下搅拌反应1-4小时，得到的产物用水洗涤，得到的沉淀在60-120℃下烘干，研磨得到酸改性蒙皂族粘土；