[发明专利]一种单原子分散的铑基催化剂、其制备方法及在甲烷低温氧化反应中的应用

说明书

本申请公开了一种单原子分散的铑基催化剂，其特征在于，包括活性组分和载体；其中，所述活性组分中包含铑元素；所述载体选自活性炭；所述铑元素以单核络合物的形式单原子分散在所述铑基催化剂中。该催化剂用于甲烷低温氧化反应，CH₄、CO和O₂可高活性、高选择性地转化为乙酸、甲酸和甲醇。

技术领域

本申请涉及一种铑基催化剂、其制备方法及在甲烷低温氧化反应中的应用，属于工业催化领域。

背景技术

甲烷，众所周知，作为一种储量丰富，来源广泛的化石能源，具有低的电子和质子亲和性，低的极性，高的C-H键能439kJ/mol，以及高的离子化能，成为C1化学中最难转化利用的物种。由于它的化学惰性，因此第一步C-H键的活化就显得异常的艰难，因此成为甲烷活化的决速步，同时，其氧化产物都比甲烷具有更为活泼的特性。甲烷活化制备高附加值的化学品，尤其通过绿色低能耗的途径成为了世界性难题。

甲烷转化分直接转化和间接转化，间接转化通过甲烷先重整氧化制合成气，然后合成气再合成其他液体燃料和化工产品。甲烷重整氧化制合成气需要很高的温度(＞800℃)，耗能较高。因此，相比于高能耗的甲烷间接路径，甲烷直接转化在能量和工艺技术方面都具有很大的优势。甲烷直接转化，主要包括甲烷有氧转化和甲烷无氧转化，以及甲烷卤化。

甲烷有氧转化，即甲烷选择性氧化，包括多相催化氧化，液相催化氧化，和酶催化氧化，在甲烷多相选择性氧化的多种催化剂中，效果最好的催化体系包括铁基和钼基催化剂；在液相催化氧化方面主要报道的是酸性条件下，以过渡金属及稀土金属催化剂催化甲烷选择性氧化，但是催化剂难以分离；在酶催化氧化方面，甲烷单加氧酶是从甲烷制备甲醇的重要催化剂，可以实现甲烷向甲醇的直接转化，具有良好的活性和选择性。但是生物酶的价格贵，不能大规模生产。

OCM路径，是指甲烷和氧气在催化剂的作用下生成乙烷和乙烯，一般认为是甲烷在催化剂表面生成甲基自由基，而后扩散进入气相中耦合生成乙烷，乙烷脱氢后生成乙烯。甲烷无氧转化，1993年王林胜的研究发现，甲烷在Mo/HZSM-5催化剂上能够直接转化为芳烃，在700℃下，芳烃的产率可以达到热力学平衡产率的70～80％左右，主要面临的问题是稳定性差，只有短短的几小时的寿命,普遍认为积碳是导致催化剂失活的主要原因。包信和报道了硅化物晶格限域单铁中心催化剂，可实现甲烷一步高效生产乙烯，芳烃和氢气等高附加值化学品。在温度1090℃和21.4L·gcat^-1·h^-1的条件下，甲烷单程转化率为48.1％，乙烯的选择性为48.4％，所有产物 (乙烯，苯和萘)的选择性大于99％，实现CO₂的零排放，原子利用率接近为100％。甲烷卤化，碘化物的吉布斯自由能大于0，非自发过程，甲烷氟化强放热，不易控制，存在爆炸危险，且相对甲烷溴化物，氯化反应容易生成多取代产物。催化剂多用超强酸，且卤素的存在对设备造成一定的腐蚀。

相比于以上几种路径，甲烷低温低压(100～200℃，0～3.5MPa)氧化成为当前最具竞争力和最具研究价值的方向，有着重要的学术和工业意义。甲烷低温氧化，主要是甲烷在O₂或H₂O₂的存在下，在过渡金属Rh 上活化为甲基自由基，甲基自由基和CO在活性中心发生迁移插入反应，高选择性的生成乙酰基。该乙酰基和水反应生成乙酸，从而实现甲烷低温氧化高选择性制备乙酸的新工艺。该催化剂中，单核络合物Rh^δ+成为甲烷和O₂配位活化的关键，因此如何制备高负载量原子级单分散的负载型单核络合物Rh^δ+是本发明的重点。

由于单原子催化剂兼具均相催化剂的“孤立活性位点”和多相催化剂“稳定易分离”的特点，因而被认为有望开辟均相催化剂多相化的新途径，成为联结均相与多相催化的桥梁，但一直未得到证实。