[发明专利]一种多级孔TS-1分子筛的制备方法

说明书

本申请公开了一种多级孔TS‑1分子筛的制备方法，以硅钛酯类聚合物为钛硅源，获得多级孔TS‑1分子筛。所述方法中硅和钛均匀连接在同一种聚合物上，水解时水解速率相当，可以防止TiO₂的沉淀，减少非骨架钛的生成；而且新型的硅钛酯类聚合物作为硅源和钛源的同时，在合成过程中也可以作为介孔模板剂使用，得到的TS‑1分子筛具有介孔结构，且孔径分布较窄。

技术领域

本申请涉及一种多级孔TS-1分子筛的制备方法，属于分子筛制备领域。

背景技术

TS-1分子筛是一种具有MFI拓扑结构的微孔分子筛，由于其骨架结构中存在四面体的Ti⁴⁺中心，因而对有H₂O₂参加的有机物的选择性氧化反应有良好的催化作用，如烯烃的环氧化、苯酚的羟基化、酮类的氨肟化、烷烃氧化等选择性氧化反应。TS-1分子筛催化氧化过程无污染，反应条件温和，克服了传统工艺中污染严重、反应过程冗长的缺点。

影响TS-1活性和稳定性的主要因素有两个：一是分子筛中骨架钛和非骨架钛的含量，二是分子筛的扩散性能。对于前者，由于钛原子半径较大，很难进入MFI骨架，而钛源易水解聚合成二氧化钛沉淀，所以TS-1分子筛合成中很难避免六配位的非骨架钛的生成，而非骨架钛物种的存在能够促进H₂O₂的无效分解，不利于TS-1催化的氧化反应；对于后者，由于TS-1分子筛的微孔尺寸太小，只有0.55nm，大大限制了有机大分子在催化剂中的传输与扩散，从而抑制了催化剂的反应活性和使用寿命。

TS-1的合成最初是由Taramasso等人(US4410501)报道的，合成使用硅酸四乙酯(TEOS)为硅源，钛酸四乙酯(TEOT)为钛源，四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂，在高压釜中于130～200℃水热晶化6～30天得到。但该方法操作繁琐，条件不易控制，实验重复性差，而且由于硅源和钛源水解速率的差异，造成大量非骨架钛的形成，影响了TS-1分子筛的催化性能。随后，Thangaraj等人(zeolite,12(1992),943)通过将正硅酸乙酯在TPAOH水溶液中预水解，再在剧烈搅拌下缓慢加入水解速率更慢的钛酸四丁酯的异丙醇溶液，得到了非骨架钛较少的TS-1分子筛。这些改进主要是对硅源和钛源的水解过程进行控制，使硅源和钛源的水解速率更加匹配，抑制非骨架钛的形成，提高TS-1分子筛中的骨架钛含量。

对于TS-1分子筛的扩散问题，通过向沸石分子筛体系中引入介孔，制备多级孔分子筛，是一个常用的解决办法。而采用模板剂在分子筛材料中构筑介孔或大孔结构是目前制备多级孔分子筛最为有效的途径，包括软模板法和硬模板法。其中软模板法如周兴贵等(CN103357432A)利用聚醚型Pluronic F127为介孔模板剂，干凝胶法合成介孔纳米TS-1分子筛；张淑芬(CN102910643A)利用十六烷基三甲基溴化铵为介孔模板剂在钛硅分子筛中引入介孔孔道；其中硬模板法如陈丽华等(CN104058423A)以三维有序大孔-介孔多级孔碳材料为硬模板，在硬模板的三维有序孔道内限域生长TS-1纳米晶，去除硬模板后制备得到多级孔TS-1分子筛；李钢等(CN101962195A)以廉价的糖代替多孔碳材料作为大孔-介孔模板剂，在含糖的TS-1分子筛合成溶胶经热处理干胶的过程中，糖受热碳化脱水直接形成硬模板，得到多级孔道TS-1分子筛，但TS-1分子筛的活性和稳定性还需提高。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种多级孔TS-1分子筛的制备方法，该方法中硅源和钛源连接在同一种聚合物上形成硅钛酯类聚合物，可以使硅源和钛源的水解速率更匹配，防止TiO₂的沉淀，更利于钛进入分子筛骨架；另外，硅钛酯类聚合物作为硅源和钛源的同时，在合成过程中也可以作为介孔模板剂使用，因此此法得到的多级孔TS-1分子筛具有介孔结构、孔径分布较窄，且含有更少的非骨架钛。

所述多级孔TS-1分子筛的制备方法，其特征在于，以硅钛酯类聚合物为钛硅源。