[发明专利]一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分

说明书

本发明公开了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其特征在于，将混有呈凝胶分散体形态的烷氧基镁化合物和氯化镁溶液的悬浮液喷雾干燥得到含烷氧基镁化合物和氯化镁的固体球形颗粒；将固体球形颗粒与给电子体化合物及四价钛的卤化物在惰性液体介质存在下接触反应；将得到的固体产物与四价钛的卤化物在惰性液体介质存在下接触反应；用惰性液体介质洗涤得到的固体产物，得到球形固体催化剂组分；所述烷氧基镁化合物的化学结构式为Mg(OR¹)(OR²)，其中，R¹、R²为具有2‑10个碳原子的烷基。该固体聚丙烯催化剂组分及以该催化剂组分聚合得到的聚丙烯粉料，具有良好的颗粒形态，良好的流动性，较高的堆积密度，较低的细粉含量。

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，尤其是由复合烷氧基镁微球颗粒制备得到，进一步涉及以此固体催化剂组分为主催化剂的烯烃聚合催化剂。

背景技术

用于烯烃聚合特别是丙烯聚合的催化剂仍以齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂为主。例如CN 85100997A、CN 1453298A等专利，聚丙烯催化剂一般由包含钛、镁、氯离子和电子给予体化合物构成的固体催化剂组分，作为助催化剂组分的有机铝化合物和调控聚丙烯立构规整性的外给电子体组成。目前，催化剂的研究主要集中在以下几方面：提高催化剂的聚合活性，提高聚烯烃的立构规整性，改善催化剂的氢调敏感性，改善催化剂的调控分子量分布调控性能，提高催化剂的共聚性能，改善烯烃聚合物粉料颗粒形态及提升聚合物粉料的堆积密度等。

以二烷氧基镁为载体的齐格勒-纳塔催化剂用于丙烯聚合时，具有立构规整性高特别是可以制备用于制备高橡胶含量的共聚聚丙烯等特点，在聚丙烯催化剂中所占的份额越来越大。目前，市场上主流的气相聚丙烯工艺如美国DOW公司的Unipol、英国Ineos公司的Innovene工艺和日本JPP公司的Horizone工艺等气相PP工艺均主要采用以二烷氧基镁为载体的聚合催化剂进行生产，用于开发高性能聚丙烯特别是共聚聚丙烯产品。

现有技术中球形/类球形二烷氧基镁颗粒的制作方法主要有以下几种：一是先经过醇和金属镁反应制作二烷氧基镁，然后用机械粉碎来调整粒子大小的方法；二是在金属镁和乙醇的反应中，将镁/乙醇的最终添加比例控制在9/1～1/15 的范围，乙醇和镁在乙醇回流时，采用间断、或者连续地发生反应的制造方法(特开平3-74341)；三是将羧化后的羧化镁的酒精溶液进行喷雾干燥，继续进行脱羧化，以此来获得圆形微细粒子的制造方法(特开平6-87773)。

在第一和第二种方法中，粒子的形状容易被粉碎破坏了，如果想要得到表面形态与粒子大小分布都完备的粒子，比较困难，有时不得不以产出率低下为代价。方法三中，由于喷雾干燥过程中液滴处于玻璃态温度之上干燥，颗粒表面不很光滑，表面均匀分布着较大的凹坑，类似“收缩的豌豆”。

用二烷氧基镁来制备固体聚烯烃催化剂组分的研究也有很多。专利 EP0459009公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其制备方法是：通过悬浮二乙氧基镁于烷基苯中形成悬浮液，并在80～125℃之间将此悬浮液与四氯化钛和邻苯二甲酰的二氯化物接触，用烷基苯洗涤，最后得到了含钛催化剂组分，由这种催化剂组分得到的催化剂虽然聚合时活性高、活性持久，但是丙烯聚合物的堆积密度较低。

专利EP 0811639主要是公开了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，它是由一种卤化钛、一种芳基二羧酸二酯和一种二烷氧基镁相互反应制成的。通过控制二烷氧基镁的堆积密度，平均粒子尺寸等指标，并且控制从卤化钛开始与二烷氧基镁接触的温度升至发生反应的温度的速率(升温速率控制在0.5～20/min之间)，从而得到一种固体催化剂组分，由此可以得到一种高等规、高堆积密度的聚烯烃，但是其细粉含量偏高。

鉴于催化剂颗粒形态控制的重要性，有必要开发一种烷氧基镁基的聚丙烯催化剂，在催化剂活性等性能符合生产需求的前提下，催化剂及聚合物粉料的颗粒形态得到改善，聚合物粉料的细粉含量得到降低，堆积密度得到提升，装置的生产负荷潜力得以进一步提升。

发明内容