[发明专利]一种铜、氮化钴与碳原位复合电极的制备方法

说明书

本发明提供一种双功能的铜、氮化钴与碳原位复合电极的制备方法，利用电沉积与空气气氛退火制备针状氧化钴、氧化铜阵列原位电极，将双氰胺与曲拉通的前躯液或聚苯胺负载至针状氧化钴、氧化铜阵列原位电极表面，干燥后保护气氛下退火反应。本发明的产品构筑了多种高电催化活位点，包括碳材料中氮掺杂活性位点以及由此引起的其它晶格缺陷，碳材料与铜、与氮化钴强耦合界面等，使得其具有优异的电催化析氧反应和氧还原反应，这种性能优异的双功能电催化剂具有用于燃料电池和锌空电池的前景。

技术领域

本发明涉及原位电极及其制备，属于能量存储和转换材料与器件领域。

背景技术

近来，电催化剂在能量转化与存储领域起着越来越重要的作用而成为研究热点。例如能催化氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)的电催化剂对燃料电池和金属空气电池的性能成本起着至关重要的作用。目前，铂及其衍生物是迄今为止对ORR最有效的电催化剂。然而，铂的价格昂贵且在碱性环境下长期工作表面易生成惰性的氧化铂，此外铂易被燃料氧化分子所毒化，例如甲醇，性能因而会急剧下降。氧化钇与氧化钌因具有对OER良好的电催化效果，常被用于电解水产氧中的阳极。然而，钇、钌是稀有金属材料，价格昂贵，且它们催化OER反应的过电位一般大于300 mV，若需实用化性能仍需提升。因而，本发明旨在制备出一种廉价、高效的双功能电催化剂——铜、氮化钴与碳的复合物，其中氮化钴与碳复合起着催化OER和ORR反应的功能，氮掺杂的碳起着催化ORR反应的功能，提高复合材料整体导电性加快电子输运进而提高催化反应速度的功效，铜由于与碳材料强的界面耦合效应，例如生成Cu-N键，亦能提高复合材料界面处的内在催化能力。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是提供一种双功能的铜、氮化钴与碳的复合物，该方法具有设备要求低、所需原料成本低廉、反应条件易于控制、生产工艺简单、所形成的产品一致性好，环境污染小等优点，可用于OER和ORR的双功能电催化剂，对于原位电极的批量生产有重大意义。

为此，本发明提供了一种电沉积-退火制备多孔氧化钴、氧化铜阵列电极，再涂布双氰胺-Tx-100前躯液或沉积聚苯胺并保护气氛退火制备出强界面耦合的铜、氮化钴与碳复合原位电极的方法，包括如下步骤：

第一步、在室温搅拌条件下，将硝酸钴、硝酸铜溶于去离子水，其中硝酸钴和硝酸铜浓度50~200 mM，铜与钴的原子比为1~3；再在此溶液中用电沉积的方法在导电基底上生长氢氧化铜钴阵列，其中电沉积时间为90~360 s，工作电极相对于饱和甘汞电极的电位为-0.9~ -1.2 V；最后于空气中退火制得原位多孔针状氧化钴、氧化铜阵列，其中温度为300~500℃，反应时间为0.5~2 h。该步骤的反应原理为硝酸根在水中电解还原产成氢氧根，氢氧根进而与钴和铜离子反应生成氢氧化铜钴；由于电沉积反应中得失电子决定着反应的进行，用这种方式获得的薄膜层的绕射性较水热、溶胶凝胶法好，薄膜更均匀。例如以碳纸以例，碳纸内的每个碳纤维、石墨片上都均匀的生长了氢氧化铜钴。再经过空气中退火烧结，氢氧化铜钴逐步失水脱氧反应生成氧化钴和氧化铜。选择300~500℃的目的使这一过程较快速发生，使得氢氧化铜钴转变为多晶氧化钴和氧化铜颗粒，在保持阵列结构的同时，颗粒与颗粒之间有孔隙，利于后续前躯液或聚苯胺的均匀负载，也利于形成更多的异质界面。

第二步、将溶有曲拉通Tx-100与双氰胺的前躯液涂布或将聚苯胺沉积到上述生长有氧化钴和氧化铜阵列的基底上，干燥后于Ar气或N₂气中600℃退火反应1~3 h。该步骤的意义在于：N,N-二甲基甲酰胺快速挥发后留下由Tx-100和双氰胺组成的负载在每个纳米颗粒表面上的前驱膜层或聚苯胺，保证后续高温退火反应后获得与碳接触面更多、耦合作用更强的复合材料。其中形成铜、氮化钴与碳生成并形成强界面耦合的原理为：①Tx-100作为碳源高温下逐渐脱氢脱氧（形成的水分子和少量碳氧、碳氢氧小分子被氩气带着）形成碳，或聚苯胺逐步转变为碳材料；②双氰胺分解产生的氨或聚苯胺生成碳的过程中释放的氨亦能在碳材料形成过程中掺入碳骨架或表面形成N掺杂的碳材料，同时氨还原氧化铜颗粒生成铜颗粒并在与碳材料界面形成Cu-N键，氧化钴与氨气反应生成氮化钴。

附图说明