[发明专利]一种包覆型高镍三元前驱体及其制备方法

说明书

本发明涉及一种包覆型高镍三元前驱体及其制备方法。该包覆型高镍三元前驱体的化学式为：Ni_xCo_yMn_z(OH)₂·MO(OH)₂，其中x+y+z＝1，0.8≤x＜1，0＜y≤0.2，0＜z≤0.2；M选自Zr、Ti、V中的至少一种。该包覆型高镍三元前驱体通过液相离子交换法，在高镍三元前驱体表面均匀包覆所需元素。本发明制备的包覆型高镍三元前驱体，元素能够均匀的包覆在颗粒表面，而且包覆量可通过M盐的加入量精确控制，以此为原料与氢氧化锂均匀混合，在氧气气氛下烧结制备高镍三元锂离子电池正极材料，该正极材料的稳定性和循环性能得到显著提升。

技术领域

本发明涉及锂电正极材料及其前驱体领域，尤其涉及一种包覆型高镍三元正极材料的前驱体及其制备方法。

背景技术

高镍三元锂离子电池正极材料凭借比容量高、成本较低等优势，成为研究的热点，被认为是极具应用前景的锂离子动力电池正极材料。高镍三元材料一般指的是Ni含量在0.8以上的NCM材料，三元材料的容量主要取决于Ni元素的含量，Ni含量越高容量也就越高。但是Ni元素在为材料带来更高的容量的同时，也会导致材料的热稳定性下降，特别是在高电压下，Ni⁴⁺具有很强的氧化性，导致电解液在材料的表面发生分解；NCM层状材料在高电压下深度充电时，Li/O空位将导致被氧化的Ni³⁺/⁴⁺离子变得不稳定，阳离子发生迁移并在电极表面形成由尖晶石相和NiO相组成的表面重建层，表面重建层的出现将增大Li⁺的扩散动力学阻力，导致容量和循环性能下降。

表面包覆可以抑制材料在充放电过程中晶型的转变和过渡金属的溶解，改变材料表面化学特性从而提高其电化学性能，避免或减少材料与电解液的直接接触，减少电解液与正极材料的副反应发生；同时包覆层作为导电介质可以促进颗粒表面的Li+扩散，是改善容量保持性能、倍率性能和热稳定性的有效手段。此外，高镍三元材料存储条件要求较高，包覆改性可以在大规模生产时减少正极材料与空气的接触，延长存储寿命。

研究发现，金属氧化物包覆高镍三元材料后，能够有效提升材料的稳定性和电化学可逆性。从目前的包覆方法来看，主要有固相包覆法，即将纳米金属氧化物与高镍三元材料混合均匀二次烧结，但高镍三元材料的烧结温度比较低，会影响包覆量和包覆效果。

专利CN105762348A公开了一种复合氧化物表面包覆电池正极材料。该方案在干燥后的含金属源(含铝、钛、锆等)的样品进行烧结，并粉碎后制得复合氧化物表面包覆电池正极材料。

专利CN106602021A公开了一种包覆型锂离子电池正极材料及其制备方法。该方案将含有可溶性金属盐(含钛、锆等)的悬浊液进行过滤、干燥后进行煅烧，制得包覆型锂离子电池正极材料。

专利CN107240690A公开了一种包覆型锂离子电池三元正极材料的制备方法。该方案采用含有纳米氧化物的分散液，与三元正极材料通过干燥、烧结，制成包覆型锂离子电池三元正极材料。

上述现有技术都采用了烧结工艺，金属元素的包覆量和包覆效果比较差，不能实现均匀的包覆。

发明内容

本发明的目的在于提供一种元素包覆的高镍三元正极材料及其制备方法，包覆方法不同于现在已有的方法，不是在烧结时引入，而是先制备一种元素包覆的高镍三元前驱体，然后与氢氧化锂混合烧结而成。该包覆的高镍三元前驱体通过液相离子交换法，在高镍三元前驱体表面均匀包覆所需元素。

本发明提供的一种包覆型的高镍三元前驱体，其化学式为：

Ni_xCo_yMn_z(OH)₂·MO(OH)₂，其中x+y+z＝1，0.8≤x＜1，0＜y≤0.2，0＜z≤0.2。M选自Zr、Ti、V中的一种或几种。