[发明专利]一种膦氮配位型金属催化剂及其应用

说明书

一种膦氮配位型金属催化剂及其应用，其以PC_mN为主体骨架，化学通式为[R¹R²PC_mNH(R³)]MX_n，m为2或3，结构式如式I所示，该金属催化剂由配体R¹R²PC_mNH(R³)，m为2或3，与金属化合物MX_n发生配位反应获得，M为Ti、Zr、Hf、V、Cr、Fe、Co或Ni中的一种，X为F、Cl、Br、I或羰基，n为2‑6；其中，P和N为配位原子，R¹、R²和R³可以调变，可以是给电子基团也可以是吸电子基团，从而调控金属中心周围的电子效应和空间位阻效应。利用该膦氮配位型金属催化剂，可以实现高选择性制备1‑己烯和1‑辛烯，两种线性α‑烯烃的质量分数之和最高可超过95％；通过对膦氮基团的调变，实现不同产出比的乙烯齐聚产物1‑C₆和1‑C₈的生产。

技术领域

本发明属于金属有机催化剂领域，具体涉及一种膦氮配位型金属催化剂及其应用。

背景技术

α-烯烃是一种非常重要的有机原料和化学中间体，被广泛用于合成共聚聚乙烯、表面活性剂、高级合成润滑油(聚α-烯烃)、增塑剂和精细化学品。

其中，1-己烯和1-辛烯主要用作聚乙烯的共聚单体，1-辛烯也被用作聚α-烯烃(PAO)的原料。随着高端聚烯烃(POE)和合成润滑油(聚α-烯烃) 需求量的不断增长，1-己烯与1-辛烯则成为α-烯烃市场的主要增长点，占总需求的30％左右。

相比于传统的蜡裂解、萃取分离、烷烃催化裂解、烷烃脱氢、煤品抽提、脂肪醇脱氢、内烯烃异构等方法，乙烯选择性齐聚法则为生产1-己烯与1- 辛烯提供了一条清洁高效的路径。

美国专利US3300458最早报道了乙烯选择性三聚的现象，欧洲专利EP 0417477报道了由2,5-二甲基吡咯、2-乙基己酸铬、三乙基铝和二乙基氯化铝组成的乙烯三聚催化体系，并在卡塔尔成功实现了1-己烯的工业化生产。

国内工业利用乙烯齐聚生产1-己烯的装置较少，目前，仅有10万吨/ 年的产能。现有乙烯齐聚工艺中包括催化剂制备、齐聚、产品分离三个部分。

现有乙烯齐聚工艺中，催化剂的制备以间歇方式进行，催化剂各组分在高纯氮保护下与来自脱水塔的脱水环己烷在催化剂配制釜中稀释到一定浓度，然后通过各自的计量泵控制流量，按照给定的配比关系注入到反应系统中；反应温度115℃，反应压力5.0MPa，停留时间1.0h，产品分布：丁烯 0.07wt％、1-己烯94.39wt％、辛烯0.29wt％、癸烯5.25wt％，该催化剂体系可以高选择性生产1-己烯，却无法选择性生产1-辛烯。

另有Carter等(High activity ethylene trimerisation catalysts based ondiphosphine ligands.Chem.Commun.2002,858)报道了一种铬催化剂，利用三氯化铬、PNP配体(P上为甲氧基苯基)和甲基铝氧烷(MAO)组成的体系，1-己烯的选择性接近90％，催化活性为1030kg/(g Cr·h)，但是，该催化剂体系无法高选择性生产1-辛烯，且其配体的合成步骤较为繁琐。