[发明专利]含磷高硅分子筛及其制备方法和应用

说明书

本公开涉及一种含磷高硅分子筛及其制备方法和应用，所述分子筛的孔容为0.20～0.50mL/g，比表面积为260～600m²/g，以氧化物计并以所述分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的硅含量为90～99.8重量％，铝含量为0.1～9.0重量％，磷含量为0.01～2.5重量％；所述分子筛的XRD谱图中，第一强峰的衍射角位置在5.9～6.9°，第二强峰的衍射角位置在10.0～11.0°，第三强峰的衍射角位置在15.6～16.7°。相对于常规无定形硅铝材料，本公开的含磷高硅分子筛具有更好的抗氮稳定性，用于制备加氢裂化催化剂时表现出了更高的加氢裂化活性。

技术领域

本公开涉及一种含磷高硅分子筛及其制备方法和应用。

背景技术

工业加氢裂化进料包括VGO等重质劣质馏分，含有大量的多环芳烃和环烷烃，以及大量含氮化合物。常规加氢裂化进料氮质量百分数一般在0.1-0.2之间。然而，炼油二次加工过程如焦化、溶剂脱沥青等常常生成大量的含氮化合物，氮含量常常超过0.3％，有些甚至到达0.6％，这使得在采用常规精制催化剂后，其氮含量难以脱到常规分子筛型加氢裂化催化剂所能承受的10-100ppm水平。通常采用弱酸性的无定型硅铝或者含硅的氧化铝作为酸性组分，来作为高氮含量加氢裂化催化剂的主要酸性组分。

现有技术通常采用硅氧化物和铝氧化物的盐溶液在低pH值下进行弱酸性硅铝的合成，也有采用在氧化硅前体上接枝氧化铝或者在氧化硅前体上接枝氧化铝，并通过进一步反应形成硅铝四面体，从而在样品中产生酸性。

ZL97121663.0公开了一种特别适用于生产中间馏分油的加氢裂化催化剂，含有无定形氧化硅-氧化铝组分和小孔氧化铝粘合剂，无定形氧化硅-氧化铝的含量为30-60重量％，至少一种VIB族元素和至少一种Ⅷ族元素，加氢金属氧化物总含量为20-35重量％，余量为小孔氧化铝粘合剂，其特征在于催化剂比表面150-300m²/g，孔容0.25-0.50mg/g，4-15nm孔分布在60-90％，红外酸度0.30-0.50mmol/g。

这些方法尽管可以产生一定的酸性，但在合成过程中，为了保持基体结构的稳定，所得样品中存在大量的非骨架六配位铝，使得材料短程有序，很难做到长程有序。

发明内容

本公开的目的是提供一种含磷高硅分子筛及其制备方法和应用，该分子筛具有相对于常规无定形硅铝材料更高的抗氮稳定性。

为了实现上述目的，本公开第一方面：提供一种含磷高硅分子筛，所述分子筛的孔容为0.20～0.50mL/g，比表面积为260～600m²/g，以氧化物计并以所述分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的硅含量为90～99.8重量％，铝含量为0.1～9.0重量％，磷含量为0.01～2.5重量％；

所述分子筛的XRD谱图中，第一强峰的衍射角位置在5.9～6.9°，第二强峰的衍射角位置在10.0～11.0°，第三强峰的衍射角位置在15.6～16.7°。

可选地，所述分子筛的XRD谱图中，第一强峰的衍射角位置在6.1～6.8°，第二强峰的衍射角位置在10.2～10.7°，第三强峰的衍射角位置在15.8～16.5°。

可选地，所述分子筛的XRD谱图中，I₁/I_{23.5～24.5°}为3.0～11.0，I₂/I_{23.5～24.5°}为2.9～7.0，I₃/I_{23.5～24.5°}为1.0～4.0，其中，I₁为所述第一强峰的峰高，I₂为所述第二强峰的峰高，I₃为所述第三强峰的峰高，I_{23.5～24.5°}为衍射角位置为23.5～24.5°的衍射角峰的峰高。

可选地，所述分子筛的XRD谱图中，第四强峰的衍射角位置在20.4～21.6°，第五强峰的衍射角位置在11.8～12.8°。