[发明专利]一种用于丙烷脱氢制丙烯高初活性催化剂的制备方法

说明书

本发明公开一种用于丙烷脱氢制丙烯高初活性催化剂的制备方法，该催化剂以SUZ‑4分子筛为载体，以磷化物为主活性组分，以金属、碱金属、碱土金属、稀土元素金属为助活性组分，压片成型后造粒进行微型固定床反应器评价；所述催化剂中磷化物的含量为催化剂总重量的15.0～25.0wt%，所述助活性组分的含量为催化剂总重量的1.0～3.0wt%；其制备方法为：将磷源和镍源，采用等体积浸渍法配置溶液，将SUZ‑4分子筛载体浸渍上述水溶液2‑10h，自然晾干，300℃焙烧3‑10h；将上述载体与含有金属元素、碱金属元素、碱土金属、稀土元素金属等元素水溶液在60‑100℃下共浸2‑10h，60℃‑180℃下烘2‑10h，400‑600℃焙烧3‑10h；压片成型；经氢气流还原后，于丙烷脱氢制备丙烯反应中评价。

技术领域

本发明涉及一种用于丙烷脱氢制丙烯高初活性催化剂的制备方法，属于工业催化技术领域的催化剂制备技术。

背景技术

丙烷脱氢制丙烯近年来持续收到关注，该技术可用于弥补常规裂解器(例如FCC)等生产能力的不足。特别是我国有较丰富的液化石油气资源，它是由约60％的丙烷和20％的丁烷组成，若能有效地将其中的丙烷直接转化成丙烯，将有效缓解丙烯不足的问题。

当前丙烷脱氢制丙烯的工艺主要有临氢脱氢和氧化脱氢两类。氧化脱氢制丙烯虽已取得了一定的成果,但是离工业化仍有很大的差距。丙烷临氢脱氢制丙烯研究开展较早，已有十余套装置在工业运行。但脱氢催化剂都存在着一个共性问题那就是失活较快，稳定性差，需频繁再生，因而需要对脱氢催化剂作进一步的研究。现有的研究集中在Cr系和Pt系催化剂上，贵金属Pt具有极强的加氢，脱氢能力，但其易受毒害，而且成本较高；Cr系催化剂对原料中杂质的要求比较低,与贵金属催化剂相比价格便宜，使其在低碳烷烃脱氢反应中得到了广泛应用。然而Cr系催化剂在应用过程中会不断地被氧化和还原，极其容易积炭失活，因此需要频繁地烧焦再生来使得催化剂的活性得以恢复，但是多次复活后的催化剂结构容易遭到破坏，从而使催化剂永久性失活。因此，制备得到高初活性同时长寿命的丙烷脱氢催化剂是研究者一直的目标之一。

磷元素由于其自身电子结构和原子构型的特点，使得其方便与其他金属如过渡金属，碱土金属等可相互作用，形成新的化学键，而过渡金属与磷元素之间可构成金属键或者是共价键。磷化物中磷元素位于结构中心位置，其他原子间相互键连形成三角结构，然后再构成不同的晶体结构。由于磷原子半径较大，因此为了形成稳定的化合物，其化合物构型一般为球型，而磷原子位于中心位置。这样的结构使得过渡金属磷化物催化剂可以拥有更多有效的活性位点，进而其催化活性也会得到提高。磷化镍是近年来发现的一类具有优良催化性能的催化剂，其主要有Ni₂P，Ni₃P，Ni₁₂P₅三种，而研究显示Ni₂P的催化能力最好。研究显示，Ni₂P是一种间隙型化合物，磷原子位于镍原子构成的三角结构的中心，使得其在稳定性方面表现良好。另有研究显示，在Ni₂P中的镍原子是具有不同催化性能的，这与镍原子所处的环境息息相关。Ni₂P中两种不同的镍原子表现出完全相反的作用，一个具有脱氢性能，另一个具有加氢性能。

中国专利CN 106040271A公开了一种制备丙烷脱氢催化剂的方法，该方法通过以磷酸盐处理氧化铝为载体，以氧化铬为活性组分，以碱金属和/或碱土金属和/或过渡金属氧化物为助剂来抑制积碳的生成，具有良好的高温稳定性。但是其方法中对催化反应方式、助催化剂元素仍有选择的余地，催化性能仍有较大提升的空间。

发明内容

本发明目的在于制备一种以SUZ-4分子筛为载体，以磷化物为主催化成分，以金属、碱金属、碱土金属、稀土元素金属同时为催化助剂的丙烷脱氢制备丙烯反应的催化剂体系。本催化体系稳定性高，催化剂寿命较长，催化剂可以再生重复使用。

一种用于丙烷脱氢制丙烯高初活性催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法如下：