[发明专利]甲苯甲基化催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及甲苯甲基化催化剂及其制备方法和应用，主要解决现有甲苯甲醇甲基化反应产物中重芳烃副产物含量高的问题，通过采用甲苯甲基化催化剂，以质量份数计，包括：(1)分子筛载体，50～80；以及负载于所述分子筛载体的(2)金属或其氧化物，0～20；所述金属包括选自Pt、Pd和Au中的至少一种贵金属的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于甲苯甲基化工业中。

技术领域

本发明涉及甲苯甲基化催化剂及其制备方法和应用甲苯甲基化催化剂及其制备方法。

技术背景

二甲苯是一种重要的基本有机化工原料，在化工溶剂、合成单体等领域应用广泛。比如二甲苯可以应用于涂料、树脂、染料等行业的溶剂，也可以应用于医药、农药等行业的合成单体，同时还可以通过异构化和分离工艺得到高纯度的对二甲苯，为合成聚酯纤维提供基本原料。

甲苯歧化技术是工业上生产二甲苯的传统工艺路线。重整生成油和裂解汽油中的芳烃经过芳烃抽提装置分离出苯和甲苯，苯作为产品直接采出，甲苯作为原料进入歧化单元产出二甲苯产品。在歧化反应中，每产出一摩尔的二甲苯需要消耗至少两摩尔的甲苯，甲苯的利用效率较低。甲苯甲醇甲基化技术是一种新型的增产二甲苯的工艺路线。与歧化反应中使用甲苯中的甲基作为烷基化试剂不同，该技术使用甲醇作为烷基化试剂，每生产一摩尔的二甲苯理论上只需要消耗一摩尔的甲苯，大幅度提升了甲苯的利用率。同时国内甲醇产能过剩严重，价格低廉。因此，甲苯甲醇甲基化是一条极具潜力的增产二甲苯的工艺路线。

自上世纪70年代以来，国内外对甲苯甲醇甲基化技术的催化剂和工艺路线进行了广泛的研究。通过对催化剂内外表面的酸性调节以及孔道结构的精细调控，研究者们主要关注的是如何提高产物中对二甲苯的含量。如中国专利CN 104710266 B，CN 101456785 B，CN 101456784 B，CN 101456786 B，CN 101417236 B以MFI，MEL或AEL结构的分子筛为活性组分，并对催化剂进行了磷、镧以及硅氧烷基化合物的复合改性，将产物中对二甲苯的含量最高提升至99％；美国专利US 6504072 B1以ZSM-5分子筛为活性组分，并对催化剂进行了950℃水蒸气处理和磷的复合改性，US 5563310报道了对催化剂进行IVB副族和VIB副族金属的复合改性，以及US 4491678报道了对催化剂进行IIA或IIIA主族元素和硅、磷的复合改性等，也可以将产物中对二甲苯的含量提升至90％以上。

在甲苯甲基化反应中，除了产物二甲苯或对二甲苯的含量外，重芳烃(碳九及以上芳烃)的含量也是一个重要的指标。甲苯与甲醇在酸性分子筛存在下的反应十分复杂，除了生成二甲苯的甲基化反应外，甲醇会发生生成烯烃的副反应，进而与甲苯、二甲苯等芳烃烷基化生成重芳烃。重芳烃的生成，不仅会增加后续产品分离单元的能耗，而且其含量的增加也会降低催化剂的寿命。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有甲苯甲醇甲基化反应产物中重芳烃副产物含量高的问题，提供一种新的甲苯甲基化催化剂，其具有重芳烃含量低的优点。

本发明所述解决的技术问题之二是提供上述催化剂的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是提供上述催化剂的应用。

为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：

甲苯甲基化催化剂，以质量份数计，包括：

(1)分子筛载体，50～80；以及负载于所述分子筛载体的

(2)金属或其氧化物，0～20；

所述金属包括选自Pt、Pd和Au中的至少一种贵金属。

所述金属显著降低了甲苯甲基化产物中重芳烃副产物的含量。

上述技术方案中，作为非限制性举例，分子筛载体的质量份数可以是55、60、65、70、75等等。