[发明专利]一种复合产氢催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种基于共价有机框架封装[Mo₃S₁₃]^2‑簇的复合产氢催化剂及其制备方法和应用，涉及纳米催化剂和光催化技术领域。该复合催化剂以阳离子型共价有机框架EB‑COF为载体，通过阴阳离子交换的方法将具有高催化活性的阴离子[Mo₃S₁₃]^2‑簇封装在COF骨架中，得到高效稳定的复合催化剂。其产氢速率高达13215μmol h^‑1 g^‑1，该复合催化剂在提高[Mo₃S₁₃]^2‑簇的催化稳定性的同时实现了均相催化剂到非均相催化剂的转化，可经过离心分离回收再利用，大大提高了催化剂的利用率。

技术领域

本发明涉及纳米催化剂和光催化技术领域，具体涉及一种基于共价有机框架封装[Mo₃S₁₃]^2-簇的复合产氢催化剂及其制备方法和其在光催化产氢方面的应用。

背景技术

随着全球经济和工业的高速发展，日益减少的化石燃料储备和大量使用化石燃料而带来的严重的环境污染问题激发了全球科学家对清洁可再生能源的极大研究兴趣。太阳能作为一种取之不尽用之不竭的低成本能源，将其转化为化学能并有效的储存起来是一种行之有效的途径。

氢得益于其能量密度高、燃烧产物无污染以及储存方便等特点，使得氢能源成为很有希望代替化石能源的新能源之一。利用太阳能制氢可以将太阳能有效转化为可直接利用的氢能并且有利于贮存。日本Fujishima课题组于1972年首次报道了利用半导体TiO₂电极在紫外光催化下分解水产氢，揭示了太阳能向氢能源转化的可行性。为此引发了各地科学工作者对光分解水产氢技术的极大兴趣。作为地球上大量存在且稳定的化合物的水，在自发状态下很难实现自分解并完成到氢气的转化。而通过能斯特方程计算，在电解池中将水分解的电压仅需1.23eV，热力学角度上的可行性说明可以通过寻找合适的催化剂实现这一能量转化过程。

Bensenbacher课题组和Min课题组分别于2014年和2018年先后报道了具有多催化位点的[Mo₃S₁₃]^2-簇在电催化和光催化分解水产氢中卓越的催化性能。但是，由于[Mo₃S₁₃]^2-簇在光催化分解水产氢反应中以均相的形式参与反应并且存在可能的自分解使其无法回收再利用，这大大降低了催化剂的使用率。为此，寻找一种将均相催化剂[Mo₃S₁₃]^2-簇转化为非均相催化剂的方法使其实现循环再利用成为研究热点之一。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可循环并回收利用的基于共价有机框架封装[Mo₃S₁₃]^2-簇高效复合产氢催化剂；另一目的在于提供其制备方法和应用。

为实现本发明目的，本发明以阳离子型共价有机框架EB-COF为载体，在常温搅拌下，与[Mo₃S₁₃]^2-簇通过阴阳离子交换的方式得到纳米级复合材料，完成均相催化剂到非均相催化剂的转换，实现催化剂的循环再利用，用于可见光照射下催化水分解产氢。

所述高效可见光催化分解水产氢催化剂的制备方法如下：

(1)将2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛，溴化乙锭，1,4-二氧六环，均三甲苯，冰乙酸依次加入耐热玻璃管中，然后将管在77K-80K液氮浴下快速冷冻，并通过冷冻-抽气-解冻循环脱气，110℃-120℃恒温反应，自然条件下降至室温，得到悬浊液。

(2)将(1)中得到的悬浊液过滤，洗涤，经干燥，研磨得到EB-COF固体粉末。