[发明专利]一种高回弹热塑性弹性体及其制备方法

说明书

本发明提供了一种高回弹热塑性弹性体及其制备方法，其制备方法包括：以二元酸、交联剂、二元醇为原料，通过酯化或酰胺化反应制备预聚体，然后加入聚醚二元醇、催化剂、热稳定剂，通过酯交换或酰胺交换反应制备高回弹热塑性弹性体。本发明的高回弹热塑性弹性体含有硬链段和软链段，硬链段为聚酯，占弹性体总量的10～90wt％，软链段为聚醚二元醇/聚酯，占弹性体总量的10～90wt％。本发明通过引入适量的化学交联点来提高弹性体的力学性能。所制备的产品兼具有较高断裂强度、断裂伸长率及回弹性(伸长100％时，弹性回复率达90％以上)及重复加工性，邵氏硬度可调，且加工工艺简单、生产效率高，弥补了现有技术产品的不足。

技术领域

本发明涉及热塑性弹性体材料技术领域，具体涉及一种具有高力学性能(高断裂强度、断裂伸长及回弹性)及可重复加工性的热塑性弹性体及其制备方法。

背景技术

热塑性弹性体(TPE)兼具橡胶与热塑性工程塑料两者的特性。室温下呈现优异的橡胶弹性，高温时受热熔融，可重新塑化成型。其优异的性能来源于独特的软硬链段共聚结构。在使用温度下，其硬链段(聚酯段)部分结晶，形成结晶微区，赋予材料较高的硬度、熔点等。软链段(聚醚/聚酯)为无定型结构，具有较低的玻璃化转变温度，赋予材料较高的弹性。增加硬链段含量可提高材料的硬度、强度、耐油性和耐热性等，而提高软链段比例可提高材料的弹性及低温挠曲性。其产品广泛应用于汽车的防尘、减震、消音、输送和密封等部件，以及鞋、电线电缆、仪器设备、体育用具等。

英国专利682866和美国专利2744087公开了共聚醚酯及其两步合成法。第一步，以钛化合物(如钛酸四正丁酯)为催化剂，使对苯二甲酸二甲酯(DMT)与聚醚多元醇(如聚丙二醇)及短链二醇(如乙二醇、1,4-丁二醇)之间发生酯交换反应；第二步，在高温和高真空下移除过量的甲醇及短链二醇，从而制备出弹性体。

美国专利4906729和专利5162455利用聚四氢呋喃(优选聚3-甲基四氢呋喃)和聚环状环氧烷制备出新型长链聚亚烷基醚二醇，并将其作为软链段制备出新的弹性体。

美国专利4937314和专利5128185分别以聚(对苯二甲酸1,3-丙二醇酯)和聚(联苯二甲酸1,3-丙二醇酯)为硬链段，聚(环氧烷)二醇和对苯二甲酸衍生物(Mn≈1500～5000g/mol)为软链段制备热塑性弹性体。

美国专利2008/0103217A1、专利6599625及专利6562457分别以聚亚乙基酯、聚亚丙基酯及聚亚丁基酯为硬链段，聚三亚甲基醚酯为软链段制备出聚醚酯热塑性弹性体。之后，专利CN101155850A公布了一种弹性体，其软链段为聚三亚甲基醚酯(Mn≈600～2500g/mol，25～59wt％)，硬链段为聚酯(41～75wt％)。

美国专利6670429公开了一种熔点大于200℃，玻璃化转变温度小于-40℃的嵌段共聚酯。此外，美国专利6833428公开了一种可用于纤维、薄膜或其它成形制品的热塑性弹性体。

专利CN 103012761A公开了一种制备弹性体的方法。首先将芳香族二元酸、聚醚二元醇与小分子二元醇混合，通过酯化反应制得预聚物；然后通过缩合反应制得共弹性体。该方法会产生四氢呋喃等小分子，且在较高温度下，聚醚多元醇会因长时间反应而发生降解。为了克服以上困难，专利CN 104371094 A公开了一种弹性体的两步投料合成法：首先将二甲酸、二元醇及催化剂混合，制得聚酯硬链段，然后将所述聚酯硬链段与聚醚多元醇混合，通过酯交换反应，获得弹性体。专利CN100549061A首先以对苯二甲酸和过量丁二醇为原料，通过酯化反应制备聚对苯二甲酸丁二醇酯。同时利用过量丁二醇合成聚醚软链段，并与PBT反应制得弹性体，从而降低了四氢呋喃的产生，提高了丁二醇的利用效率。

专利CN102219893B采用对苯二甲酸(PTA)路线，使反应原料在三个不同聚合釜中逐步反应，实现了弹性体的连续聚合。