[发明专利]一种高锂离子电导率的固体电解质及其制备方法

说明书

本发明涉及一种高锂离子电导率的固体电解质及其制备方法，该固体电解质的化学式为Li_7‑3xGa_xLa₃Zr₂O₁₂，其中0.15≤x≤0.6；其空间群为I‑43d，区别于一般石榴石结构的Ia‑3d，其具有较高的锂离子电导率(1.45×10^‑3S/cm)和致密度(98％)。该固态电解质采用固相合成法制备而成，方法简单、原料价廉易得，尤其适用于大规模生产，在全固态锂电池及新能源汽车领域有较好的应用前景。

技术领域

本发明涉及固体电解质材料技术领域，具体涉及一种具有高锂离子电导率的镓掺杂石榴石型固体电解质及其制备方法。

背景技术

伴随着信息时代的发展，人类对电池的需求和依赖愈来愈强。过去几十年时间，锂离子电池因为优良的性能得到了广泛的应用。然而，目前商用锂离子电池普遍使用的还是有机溶剂和其它离子液体类的电解质材料，虽然这些电解质材料中锂离子电导率高但是普遍存在电解质泄露、着火甚至爆炸的安全隐患。

从安全性方面考虑，如果采用固体电解质尤其是陶瓷固体电解质替代传统液态电解质，能从根本上解决锂离子电池的安全隐患。由此组装得到的全固态锂电池，其中的固体电解质不仅可以起到隔膜作用从而简化电池结构，而且同等条件下全固态锂电池具有更高的能量密度。

目前在众多固体锂离子电解质中，2007年由德国科学家Murugan R(Murugan R,Thangadurai V,Weppner W.AngewandteChemie,2007，46(41)7778–81.)报道的一种具有石榴石结构的锂离子导体Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)受到了人们的关注，这是因为其具有与锂金属相容性好、在空气中稳定性好、室温离子电导率高(>10^-4S/cm)以及较高分解电压等优点。然而E.Rangasamya等人(E Rangasamy,J Wolfenstine,J Sakamoto.Solid State Ionics，2012，206(1)，28-32)指出，LLZO存在两个相结构，即高温立方相与低温四方相。与立方相相比四方相的合成温度较低，但立方相的离子导电率(10^-4S/cm)比四方相(10^-6S/cm)高得多。此外，立方相LLZO在空气中非常稳定，而四方相在100-150℃的空气环境中会发生相变。因此，能否获得纯立方相的石榴石结构并烧结成致密化陶瓷，是石榴石型固态离子导体实用化的关键。

众多研究者对Li₇La₃Zr₂O₁₂体系进行了大量研究，这些研究主要通过异价态元素在Li、La和Zr的位置进行掺杂和取代，从而调整晶格常数、锂离子迁移通道大小以及晶体结构，由此改变锂离子空位浓度和载流子浓度，最终提高锂离子电导率。Kumazaki等人(S.Kumazaki,Y.Iriyama,K.H.Kim.Electrochem.Commun.2011，13，509-512)报道了在LLZO中掺杂一定浓度的Al³⁺、Si⁴⁺离子获得立方相，其室温离子电导率达到了6.8×10^-4S/cm。V.Thangadurai等(Thangadurai V,Narayanan S,Pinzaru D.Chem.Soc.Rev.2014，43，4714-4727)发表的文章表明，还有学者在LLZO中掺杂了其他金属离子(如Ba²⁺、Mg²⁺、Y³⁺、Ce³⁺、Ga³⁺、Nb⁵⁺、Ta⁵⁺、W⁵⁺等)获得了立方相并提高了锂离子电导率。

然而目前报道的锂离子固体电解质室温离子电导率大多仍处于较低水平，用于锂离子电池依然不够理想。