[发明专利]一种氢键负载α-二亚胺金属配合物催化剂在烯烃聚合中的应用

说明书

本发明为一种氢键负载α‑二亚胺金属配合物催化剂在烯烃聚合中的应用。该负载物所用的α‑二亚胺的配体上带有羟基，该羟基可以将其配体或配合物以氢键的方式将其直接负载在载体上。该α‑二亚胺在具有较小位阻基团情况下，却能表现出很好的耐热性以及高温催化活性。这样可以使得在载体上负载更多的α‑二亚胺金属配合物，使得负载催化剂的表现出更高的催化活性。同时，α‑二亚胺化合物中亚胺基上的芳香基团可根据需要而任意改变。而且，α‑二亚胺的配体制备简单，利于该α‑二亚胺金属配合物的负载物在烯烃聚合中应用。

技术领域

本发明涉及烯烃催化领域，具体为一种氢键负载α-二亚胺金属配合物催化剂在烯烃聚合中的应用。

背景技术

继传统的Ziegler-Natta及茂金属催化剂之后，α-二亚胺镍、钯的后过渡金属催化剂被发现在常压下催化乙烯聚合成高分子量支化聚乙烯。但是，早期人们发现该类催化剂的耐高温性能比较差，不能进行产业化。随后人们进一步研究发现，随着α-二亚胺配体取代基的体积变大，其耐高温性能也会得到进一步提高，现在已经满足工业上烯烃聚合的温度要求。

均相催化剂一般采用溶液聚合，而溶液聚合过程中的剧烈放热问题、支化聚乙烯的严重粘釜现象、催化剂寿命较短等问题大大限制了其工业应用。解决这些问题的一个重要途径就是将均相的α-二亚胺后过渡金属催化剂进行负载化。均相催化剂负载化后，不但可以改善粘釜现象、聚合物产品的形态好、提高聚合物相对分子量、延长催化剂寿命、提高热稳定性、降低助催化剂用量等，而且还可以充分利用现有的淤浆或气相聚合工业装置。α-二亚胺配合物的负载方法可以通过物理吸附直接负载。直接物理吸附负载法虽然简便，但催化剂与载体的作用力较弱，在催化聚合过程中催化剂活性中心容易脱落。α-二亚胺配合物负载的另一种方法就是α-二亚胺配合物通过化学键与载体相连(Appl Catal A:Gen,2004,262:13；J Mol Catal A:Chem,2008,287:57；Macromolecules,2006,39:6341)。这样可以解决α-二亚胺配合物的脱落。但是能通过化学键与载体相连的制备负载型催化剂一般比较复杂，这样导致其成本比较高，不利于产业化，同时已报道的负载型α-二亚胺催化剂的耐高温性能不好。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型的α-二亚胺金属配合物的负载物。该负载物所用的α-二亚胺的配体上带有羟基，该羟基可以将其配体或配合物以氢键的方式将其直接负载在载体上；该α-二亚胺在具有较小位阻基团情况下，却能表现出很好的耐热性以及高温催化活性。同时，α-二亚胺化合物中亚胺基上的芳香基团可根据需要而任意改变。而且，α-二亚胺的配体制备简单，有利于该α-二亚胺金属配合物的负载物在烯烃聚合中应用。

本发明所采用的技术方案是：

一种α-二亚胺金属配合物的负载物，其特征是由α-二亚胺金属配合物与载体复合而得，或者是由α-二亚胺化合物的负载物与后过渡金属盐复合得到；

所述的α-二亚胺金属配合物的负载物的制备方法，为以下两种方法之一，

方法一，包括以下步骤：

在反应瓶中加入有机溶剂和载体，每克载体加入10-100mL有机溶剂；再加入浓度为0.001-0.1mmol/mL的α-二亚胺金属配合物的有机溶剂溶液，其中，α-二亚胺金属配合物与载体的比例为每克载体加入1-10mmol的α-二亚胺金属配合物，在0-100℃的温度下搅拌1-48小时，然后减压浓缩反应液至原溶液体积的十分之一，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的沉淀剂沉淀，抽滤，固体用沉淀剂洗涤后，真空干燥得到α-二亚胺金属配合物的负载物；

其中所述的α-二亚胺金属配合物由α-二亚胺化合物与后过渡金属盐反应制得；