[发明专利]一种合成高效氧还原/氧析出双功能催化剂的制备方法

说明书

一种合成高效氧还原/氧析出双功能催化剂的制备方法，属于催化剂技术领域。本发明利用有机单体作为反应物，经前聚合反应形成共价有机聚合物，再经金属掺杂以及二氧化硅包覆和高温煅烧热解的方法获得具有高效的氧还原/氧析出双功能催化剂的碳材料，在金属‑空气电池、燃料电池等领域具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种合成高效氧还原/氧析出双功能催化剂的制备方法，属于催化剂技术领域。

背景技术

金属-空气电池由于其高理论比能量，低成本，安全性和经济可行性被认为是最有发展前景的能源存储与转换装置之一。金属-空气电池是以轻质金属作为负极活性物质,以空气中的氧气作为正极活性物质,氧气通过气体扩散电极到达气-液-固三相界面与金属负极反应而放出电能。金属-空气电池的主要挑战之一是氧还原反应和氧析出反应的缓慢动力学速率。因此，非常希望开发一种理想的双功能催化剂，以使得到的金属-空气电池具有优异的氧还原反应和氧气析出催化性能。

目前金属-空气电池正极氧电极催化剂以Pt、Ru、Au、Pd等贵金属及其合金为主。贵金属如Pt/C，IrO₂/C等虽然催化性能高，但是价格昂贵、资源稀缺、稳定性差，从而限制了其商业化发展与应用。研究表明功能化后的碳材料可以催化氧还原或氧析出反应的进行，通过掺杂非贵金属、氮原子制备出的碳材料，通过高温碳化后所形成的非贵金属包裹在氮掺杂碳材料中的催化剂不但具有优异的催化效果，良好的稳定性，而且原料易得，非贵金属杂原子掺杂的碳材料催化剂因此成为了氧还原催化剂的重要研究方向。然而，掺杂位点数量较少，金属颗粒的尺寸较大，以及金属的比例不优，限制了包覆非贵金属的氮掺杂碳材料催化剂性能的进一步提高。

发明内容

本发明所解决的技术问题是：通过共价有机聚合物的结构设计，将碳源、氮源、金属源，均匀地分布于前驱体中，并且能够有效的进行金属的配位，提高金属的掺杂量。同时通过对前驱体的结构设计，提高掺杂型碳材料的孔隙率与比表面积。在高温碳化前，对金属掺杂的共价有机聚合物进行二氧化硅包覆，能够有效地减小金属颗粒的尺寸，提高催化活性。该方法合成的催化剂不仅具有高效氧还原/氧析出催化性能，而且具有良好稳定性，解决了金属-空气电池催化剂催化性能不高，稳定性差，难以大规模推广的问题。

本发明是通过以下方式实现的：

步骤1)：聚合反应是在无水无氧的惰性环境中进行，将催化剂双-(1，5-环辛二烯)镍，以及助催化剂2,2'-联吡啶和1,5-环辛二烯加入到有机溶剂当中，加热搅拌至完全溶解；然后将反应混合单体加入到上述溶液中，加热反应；反应结束后，待冷却至室温，向其中滴加浓盐酸，并不断搅拌，至溶液变为掺杂有絮状沉淀的透明绿色溶液。将上述沉淀过滤，并先后用三氯甲烷、四氢呋喃、去离子水洗涤，所得的共价有机聚合物在真空条件下进行干燥。

步骤2)：将合成的共价有机聚合物、金属源，加入到有机溶剂中，超声分散均匀，在加热的条件下回流反应，待反应结束，冷却至室温，然后过滤收集沉淀，并用乙醇洗涤，所得的金属掺杂共价有机聚合物在真空条件下进行干燥。

步骤3)：将合成的金属掺杂共价有机聚合物用研钵研磨均匀，再依次向其中加入原硅酸四乙酯和甲酸研磨均匀，将获得的产物干燥整晚。随后将得到的二氧化硅包覆的金属掺杂共价有机聚合物放入瓷舟中，然后把瓷舟放入石英管中，在惰性氛围下热解，并冷却至室温。将得到的碳化物加入到氢氟酸溶液中除去二氧化硅模板，过滤收集产物，并用去离子水洗涤数次，将获得的产物在下真空干燥，得到高效的氧还原/氧析出双功能催化剂。

步骤1)催化剂与两种助催化剂的摩尔比为(0.5-4):1:1，催化剂与混合单体的摩尔比为(1-7):1，反应加热温度为65-130℃，反应时间为6-24小时。

步骤1)中所述有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，甲苯，氯苯等中的一种或几种，每毫摩尔量的催化剂所对应的有机溶剂体积为10-40mL。